химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

е и

пятихлористой сурьмы (опыт 2) в растворе четыреххлористого углерода,

приведен ниже.

Кремнийорганические полимерные жидкости

453

Выход, %

Опыт 1 Опыт 2

Линейные полимеры

..... 6,5 10,1

..... 8,7 11,7

..... 9,7 10,5

пентамер ........ .....10,0 9,0

... 8,3 6,5

..... 7,8 5,5

..... 6,6 4,3

Циклические полимеры

..... 3,1 21,3

..... 0,8 7,2

Циклические гекса-, гепта- и]октамеры были обнаружены в малых количествах.

Интересно отметить, что данные, полученные при вычислении теоретического состава смеси, основанном на методе Флори, совпали с наблюдаемыми величинами (с отклонением не более 1,2% в ту или другую сторону).

Ниже приводится описание метода расчета содержания составных частей смеси полидиметилсилоксанов в равновесной системе64. Принятые обозначения:

М—концевые группы (CH3)3SiO; D—звено цепи (CH3)2SiO; х, у—количество звеньев в исходных молекулах;

z—число, на которое изменилось количество звеньев в образовавшихся молекулах;

гу—молярная концентрация циклических полимеров, содержащих у звеньев в молекуле. Реакция между линейными полидиметилсилоксанами, приводящая к равновесию, может быть записана следующим образом:

MDX_2M + MDy_2M = DMa+2_2M + MDU_Z_2M

Константа равновесия этой реакции может быть выражена через концентрации составных частей смеси и не зависит от величин х, ум г.

Cx+zCy-z = 1 (1)

Сх Су

Экспериментальные данные очень близки к теоретическим. Так, величина константы равновесия линейных полимеров для 15 исследованных равновесий уклоняется в максимальном случае только на 0,32, Несмотря на то что метод Флори применим для полимеров с бесконечно большой длиной цепи, и в данном случае наблюдается удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных данных.

Для реакции превращения линейного полимера в смесь циклического и линейного полимеров с меньшей длиной цепи

константа равновесия должна зависеть от у, т. е. от числа членов в цикле. Уравнение константы равновесия в этом случае имеет следующий вид:

Так как в процессе установления равновесия и в равновесной системе не было найдено циклического тримера, следует заключить, что при i/<4 константа равновесия Kv=0.

454 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

При г/=4, 5 и 6 константа равновесия изменяется. На основании экспериментальных данных была вычислена кривая зависимости Ку от величины у.

Ку . И ,0(0,40)У при //> 3 (3)

Следует отметить, что уравнение справедливо только для данной системы, и во всяком другом случае величины коэффициентов будут изменяться.

Уравнение (1) должно соответствовать соотношению

С ^ АРХ (4)

где А и Р—константы для данной равновесной смеси полиметилсилоксанов.

Если теперь подставить в уравнение (3) значения С и Сх+У, то получится:

«/<4: гу - О (5) Сокращая на Рх, получаем:

Rv =, П(0,40Р)У при у>4 (6)

Так как в каждом линейном полидиметилсилоксане имеется две группы (CH3)3Si, то Общая молярная концентрация этих групп в смеси полимеров в состоянии равновесия будет равна:

М = Е 2СЛ (7)

х=2

Общая молярная концентрация групп (CH^SiO будет складываться-из суммы этих групп, находящихся в линейных и циклических полимерах:

D = 2 (х - 2)СХ + 2 угу (8)

Подставляя значение Сх. из уравнения (4) и у из уравнения (6) и суммируя, получаем:

2 АР2

М ______

(1-Р)

АР3 44,0 х (0.40Р)4 — 33,0(И.40Р)Й

lJ~ (1—Р2)~г (г —" 0,40Р)"2 "~ 1 '

Зная общую концентрацию членов М. и D. можно вычислить А и Р. затем, подставив полученные величины в уравнения (4) и (6), можно определить концентрацию любого диметилсилоксанового полимера в равновесной системе.

Исходя из вышеизложенных уравнений, можно вычислить и степень полимеризации смеси полимеров в данной равновесной системе. Если определить степень полимеризации как отношение суммы концентраций всех элементарных единиц М и.О к сумме концентраций всех циклических и линейных полимеров, то получится следующее отношение:

ЪХСХ+ Ъ ищ

по — х"='2 у-"а

Е Сх + ? ту

Подставляя соответствующие значения в это уравнение, получаем: А(2Р2— Р3) 44(0_.40Р)*_-- 33(0 ,40Р)*

ирп~ дра П(0,40Р)4

[__р "Г , 0,40Р

Кремнийорганические полимерные жидкости

455

Экспериментальное определение степени конденсации системы совершенно точно совпало с теоретически вычисленным значением. Тот факт, что при исследовании равновесной полидиметилсилоксанной системы не было Найдено циклического тримера, указывает на наличие больших напряжений в шестичленном кольце, построенном из атомов кремния и кислорода. Угол кремний—кислород в полидиметилциклосилоксанах составляет 160±15°. Таким образом, в шестичленном кольце, угол которого составляет почти 109°28', имеются большие напряжения.

В кольце циклических углеводородов возможно возникновение больших напряжений за счет интерференции замещающих групп или атомов водорода. В случае полисилоксанных циклов замещающие группы находятся на более далеком расстоянии друг от друга и меньше взаимодействуют между собой.

При введении в процессе согидролиза диметилдихлорсилана с три-метилхлорсиланом трифункционального мономера—метилтрихлорсилана65—силоксанные цепи получаются более или менее разветвленными (в зависимости от относительного числа введенных трифункциональных единиц). Каждая ветвь замыкается при этом (CH3)3SiO-rpynnoft, что сохраняет химическую стабильность жидкости.

Разветвленные полиметилсилоксаны также подвержены перестройке при действии серной кислоты. При этом наблюдаются большие изменения величины молекулы и при соответствующем давлении отгоняется большее количество легких фракций. Температурный коэффициент вязкости полученного полимера не превосходит 0,67 (для масел на основе углеводородов 0,8"—0,9), а температура замерзания снижается иногда до —89°. Изменение физических свойств в данном случае может быть объяснено главным образом образованием циклических макромолекул.

Незначительное изменение вязкости полисилоксанового масла в зависимости от температуры можно наглядно показать на таком примере: если полиметилсилоксановое и стандартное углеводородное масло имеют одинаковую вязкость при 100°, то при охлаждении до —35° вязкость по-лиметилсилоксанового масла увеличится в 7 раз, а углеводородного в 1800 раз. Незначительное изменение вязкости полиметилсилоксановых масел в зависимости от температуры делает их особенно пригодными для употребления в качестве рабочих жидкостей, применяемых в гидравлических системах. Они не реагируют с обычными металлами, сохраняют цвет и не окисляются при 200°. Они обладают удовлетворительными смазочными свойствами.

Полиэтилсилоксановые жидкости

При гидролизе водой в кислой среде смеси диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана, так же как при гидролизе метилхлорсиланов, получаются жидкие полимеры с широким интервалом температур кипения. Количество высококипящих фракций зависит от условий гидролиза и увеличивается с ростом соотношения количества диэтилдихлорсилана к триэтил-хлорсилану.

Жидкости, полученные гидролизом смеси диэтилдиэтоксисилана и триэтилэтоксисилана, кипят в широком интервале температур.

Основные физико-химические свойства полиэтилсилоксановых жидкостей приведены в табл. 92 (см. стр. 456).

Жидкости, полученные из этил замещенных эфиров ортокремневой кислоты, имеют большую вязкость, чем жидкости, кипящие при той же температуре и полученные из этилхлорсиланов. Для них характерно наличие эфирного числа, обусловленного присутствием этоксильных групп.

456_X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Таблица 92

Свойства полиэтилсилоксановых жидкостей

Температура кипения °С Удельный вес Вязкость санти-стоксы Показатель преломления nD Кислотное число Температура замерзания *С Температура вспышки "С Температура воспламенения °С

Жидкости, полученные из смеси диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана 40—80 (8 мм) 0,8127 1,020 1,4471 2,95 Ниже —ПО 40 56

80-100 (8 мм) 0,8661 2,00 1,4360 1,87 Ниже —НО 78 100

100—150 (8 мм) 0,9045 3,3 1,4375 1,59 Ниже —110 100 110

150—237 (8 мм) 0,9835 10,2 1 ,4405 2,05 Ниже —110 110 160

Выше 237 (8 мм) — 1,4491 4,84 —40 208 255

Жидкости, полученные из смеси диэтилдиэтоксисилана и триэтн лэтоксисилана 150—200 (6 мм) — 1 9,50 — 0,85 —109 ! 125 145

200—282 (8 мм) — 87,43 — 1,57 —94 153 214

Присутствие этоксильных групп резко влияет на вязкость полимера. Это ясно видно на рис. 44, где показана зависимость вязкостен от температуры для жидкостей, обладающих близкими температурами кипения, 'по

/Ю'~

| 4-Ю" % * 2-Ю*

| I 4Ю>3 % % 2-!Оа

II 4-Ю*

11 г<

Sj-1 t-to" It

J

' -40-20 О 20 40 60 80 W Температура, "О

Рис. 44. Зависимость относительной вязкости полидиэтил-силоксановых масел, обладающих различной температурой кипения, от температуры:

/—масло из этилхлорсиланов (темп, кип. масла 100—200' при I мм);

2— масло из этилхлорсиланов (темп, кип. масла 150—200" при 1 мм);

3— масло из этилзамещенных эфиров (темп.кип. масла 100—200^ при 1 мм);

4— масло из этилзамещенных эфиров (темп. кип.масла 150—2U03 при 1 мм).

4/0

2-Ю" /¦/О

-40 -20

О 20 40 бО 80 Температура, "С

Рис. 45. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления полиэтилсилоксановых жидкостей от температуры:

1—жидкость с темп. кип. 150- 200° (при 8 мм); 2 — жидкость с темп. кип. 200—215° (при 8 мм).

полученных: одни—из этилхлорсиланов, другие—из этилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты.

Исследования диэлектрических свойств жидкостей, полученных из смеси диэтил-дигидроксисилана и тризтилгидроксисилана. показали, что они обладают высоким удельным объемным сопротивлением, которое, однако, зависит от температуры испытания и молекулярного веса жидкости (см. рис. 45).

Достоинством этих жидкостей является то, что у них эта зависимость выражена значительно меньше, чем у очищенных трансформаторных масел, что связано с меньшей зависимостью их вязкости от температуры, чем у минерального масла.

Кремнийорганические полимерные жидкости

457

Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры при 50 герц показана на рис. 46. Диэлектрические потери в области высоких температур очень сильно зависят от степени чистоты жидкости.

Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь, при различных частотах, от температуры показана на рис. 47.

При положительных температурах тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость сохраняют для каждой из частот постоянные значения. При низких температурах тангенс угла диэлектрических потерь начинает возрастать, стремясь к максимуму, что указывает на наличие ориентационных потерь. Наличие ориентанионных потерь заставляет предполагать, что появление их происходит в результате загрязнений Или за счет оставшихся в составе молекул полярных групп ОН или ' OR. или за счет связи Si—О. При более высоких температурах, при всех частотах, наблюдаются только потери смещения, не зависящие от температуры. Потери проводимости при температурах до 100° не проявляются66.

О1

-90 -60 -30 О 30 60 Температура, "С

90

Рис. 46. Зависимость тангенса угла

диэлектрических потерь полидиэгил-

силоксановой жидкости от ее чисгогы

и температуры испытания:

1—жидкость до очистки; 2—жидкость, очищенная адсорбентами.

оме

! 0,022

L 0,6/8

Цо,0,4 \\ OJO

0J6

| 6fi2

400-60-№-40-20 О 20 40 60 60 Температура, °С

Рис. 47. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полидиэтилсилоксановой жидкости (фракция с темп. кип. 150—200° (при 8 мм) от температуры и частоты тока:

1— 50 килогерц; 2—100 килогерц; 3—500 килогерп; 4—1000 килогерц.

О 200 400 600

Средний ма/гемулврнь/й Sec ' •

Рис. 48. Зависимость вязкости различных полиалкилсилоксановых жид-среднего молекуляр-

костей от

ИХ

ного веса: -[Si(CH,)2Ob; ?-CaH.o[Si(C2H5)»0] tcH.; 3 - С№( Si(CH ,)аО] ,Si (СНа)3:

4~c2HsolsicH,t(OcaH5)oLQH,.

На рис. 48 показана зависимость вязкости полиорганосилоксановых жидкостей от среднего молекулярного веса.

Как видно из приводимых ниже данных, жащие большое число этоксильных групп, дипольным моментом:

Дипольный момент 10'в

(C2H5)803Si4(OC2H5)2........ 2,60

(C2H8)10O4Sis(OC2H5)2..... 2,98

(C2H5)e05Sie(OC2H5)8....... 3,28

(C2He)604Sis(OC2H5)7........ 3,50

(C2He)7O6Si7(0C2H5)9........ 3,56

жидкие полимеры, содер-обладают значительным

458 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Полиалкиларилсилоксановые жидкости

Полиалкиларилсилоксаиовые жидкости можно получить путем гидролиза фенилэтилдихлорсилана, фенилэтилдиалкоксисилана или совместным гидролизом соответствующих диалкил- и диарилдихлор- или диалкоксисиланов.

Гидролиз фенилэтилдихлорсилана проводится в две стадии. В первой стадии фенилэтилдихлорсилан медленно приливают к смеси этилового спирта и воды; полученный полимер представляет собой масло, вязкость которого не превышает 60 сантистоксов.

Во второй стадии полученное масло обрабатывают в течение нескольких часов при температуре 130—140° твердым едким натром (молярное отношение едкого натра к кремнию равно 1 : 25).

После обработки продукт промывают и сушат. Вязкость продукта составляет 5000 сантистоксов.

Аналогичные продукты получаются при гидролизе фенилметилди-хлорсилана; до обработки едким натром они имеют вязкость 332 сантистокса, а после обработки —1100 сантистоксов.

Этим методом получены также жидкие сополимеры из следующих продуктов: фенилметилдиэтоксисилан-f-четыреххлористый кремний; фе-нилметилдиэтоксисилан+диметилдиэтоксисилан; фенилметилдихлорси-лан+фенилдиметил хлорсилан; фенилэтилдихлорсилан -f-тетраэто ксисилан; этилтрихлорсилан+диэтилдихлорсилан и диметилдиэтоксисилан.

Сополимер, состоящий из 40 молей полифенилэтилциклосилоксана (C6H5C2H5SiO)n, 49 молей полидиметилциклосилоксана j(CH3)2SiO|„ и 11 молей триметилгидроксисилана (CH3)3SiOH, рекомендуется для применения в качестве смазки.

Вязкость полиорганосилоксановых жидкостей значительно меньше зависит от скорости вращения, чем вязкость органических жидкостей.

На рис. 49 показана зависимость вязкости смазки из органических и полиорганосилоксановых жидкостей от скорости вращения узла трения.

Полиорганосилоксановые масла обладают весьма ценными свойствами. Они инертны, не изменяются в присутствии кислорода, металлов и пластиков, применяемых в технике. Не изменяют свой цвет в присутствии

кислорода воздуха при температурах до 250°. В отсутствие кислорода воздуха,—например, в закрытом или эвакуированном пространстве,—масло не изменяет цвет и при значительно более высоких температурах. Применение ингибиторов повышает устойчивость масел к окислению кислородом воздуха. Полиорганосилоксановые масла при нагревании до 150° не оказывают влияния на медь, бронзу, латунь, алюминий, магний, железо,сталь, олово, свинец, кадмий или хром. В свою очередь, эти металлы не действуют на масла. Масла относительно

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы колар драв в екатеринбурге
купить часы мужские романсон
настенные полки для аудиотехники
термостат raw-tw.5000s-h

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)