химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

и 90° и имеет следующее строение55:

(CH3)8Si—О—В—О—Si(CH3)3 0-Si(CH3)s

Позднее было найдено, что фенилборная кислота и раствор триметил-бромсилана в гептане при температуре 96° образуют фенилбороксид; выделившаяся при этой внутримолекулярной конденсации вода воздействует на триэтилбромсилан, образуя тризтилгидроксиеилан и бромистый водород. При 140°, кроме того, образуется в незначительном количестве вязкое бесцветное масло, в котором содержится бор, и ему приписывают следующее строение56:

(CaHe^Si-O-B-O-SifQH^s

/\

I I \/

Описано также введение металлов в полимеры, полученные из эфиров ортокремневой кислоты, но состав их пока не установлен57.

Интересные наблюдения сделаны при изучении влияния хлорного железа на диметиленлоксановые полимеры под действием ультрафиолетовых лучей. Оказалось, что под действием ультрафиолетового света и хлор-

I I

ного железа58 происходит разрыв связи —Si—О—Si—.

Установлено, что хлорное железо, так же как серная кислота и ее соли, разрушает циклические полиорганосилоксаны, превращая их в линейные. Поэтому хлорное железо может быть использовано как катализатор, способствующий превращению циклических полимеров в линейные и образованию сшитых полиорганосилоксанов59.

В качестве катализаторов, отверждающих полиорганосилоксаны, описаны сиккативы кобальта, марганца, цинка, свинца, кальция и др.60

448 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКОСТИ

Кремнийорганические полимерные продукты можно получить в виде прозрачных, как вода, жидкостей; они химически инертны и стойки к нагреванию и окислению61.

Жидкие полиорганосилоксаны состоят из молекул, имеющих как линейную, так и циклическую структуру. При гидролизе смеси диалкилди-хлорсиланов с триалкилхлорсиланами и конденсации продуктов гидролиза образуются линейные полимеры:

xRaSi(OH)2 + 2R3SiOH

R

- R—Si—

R

I

O—Si—

¦ , I R l_ R —

R

O—Si—R 4. (*+ l)HzO

I

x R

Величина x, т. е. степень полимеризации продукта, зависит от условий конденсации и от соотношения взятых в реакцию реагентов. Увеличение количества триалкилгидроксисилана в реакции приводит к уменьшению величины х, так как триалкилгидроксисилан способствует обрыву цепей молекул. При молярных соотношениях диалкилдигидроксисилана к триалкилгидроксисилану 5 : 2 х=5, при соотношениях 10 : 2 х= 10 и т. д.

В кислой среде образуются преимущественно циклические полимеры по схеме:

R2

3RaSi(OH)s

-t-3H2Q

RaSi SiRs

V

Число атомов кремния в циклах может меняться в зависимости от условий реакции. Циклические полиорганосилоксаны, входящие в состав жидких полимеров, могут содержать 10 и больше атомов кремния в цикле.

Полисилоксановые жидкости могут быть получены также при гидролизе диалкил- и триалкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты. При проведении гидролиза в условиях недостатка воды в отсутствие кислоты получаются жидкие полимеры, содержащие алкоксигруппы. Реакция получения жидких полимеров в этих условиях может быть в общем виде представлена так62:

R — R

xR2Si(OR')2 + Tr Н20--> R'OSi-

-О—Si—

R -

—О—Si—OR' + R'OH I'

x-2 R

В данном случае регулирующим фактором роста цепей молекул является количество воды.

Полисилоксановые жидкости не имеют запаха. Вязкость, температуры кипения и замерзания их варьируют в широких пределах. Эти и другие физические свойства их зависят от степени конденсации и от величины -органического радикала, входящего в состав молекул полимера. !

Кремнийорганические' полимерные жидкости

449

Полиметилсилоксановые жидкости

При гидролизе смеси диметилдихлорсилана с триметилхлорсиланом получаются жидкие продукты, которые легко перегоняются в вакууме. Это—обычно бесцветные жидкости, обладающие низкой температурой кипения, нерастворимые в воде и алифатических спиртах, растворимые в ароматических углеводородах, ди-

' 2J3r 2,7 ¦ 2.Б ¦

II

На si

***

г,/]

хлорэтане, смеси спирта и бензола и т. д. Они химически инертны, не растворяют натуральные и синтетические каучуки, пластические массы и т. д. Полиметилсилоксановые жидкости, не содержащие этоксильных групп, получаются из смеси диметилдиэтоксисилана и метилтризтоксисилана путем приливания смеси 0,9 моля диметилдиэтоксисилана и 0,1 моля метилтризтоксисилана к половинному объему 2 н. соляной кислоты при температуре не выше 45°. Продукт после гидролиза имеет небольшую вязкость, но после его продувания углекислым

газом и кипячения со спиртовой соляной кислотой (конц.) вязкость его возрастает. Если брать для гидролиза не более 10% метилтризтоксисилана, то продукт гидролиза не желатинирует при нагревании до 100° в течение 600 час. Температура замерзания этого продукта —84°.

Получен ряд полиметилсилоксановых жидких полимеров, физические свойства которых приведены в табл. 91.

го зо 4о so ео ?о во оо too оо /го хзе т щ

Температура, °С

Рис. 38. Зависимость диэлектрической проницаемости полидиметилсилоксанов различной степени полимеризации от температуры. ' Степень полимеризации: 1— полимеризация 0; 2—\; 3—2; 4—3; 6—4; 6—5: 7—6; S—24, 9—48: 10—151; 11—полимеризация 356.

Свойства полиметилсилоксановых жидкостей

Таблица 91

Вязкость при 25° сзнтистоксы Температура замерзания "С Температура кипения ЧС Температура вспышки °С Удельный вес при 25° Коэффициент расширения на Г (от 25° до 100°) (Кх 1000)

0,65 —58 ¦99,5 -1,11 0,761 1,598

1,0 —38 152 37,8 0,818 1,451

1.5 —76 192 71,1 0,852 1,312

'2,0 —84 230 90,6 0,871 1,247

3,0 -70 70—100 (0,5 мм) 107,2 ¦ 0,896 1,170

5,0 -70 '120—160 (0,5 мм) 132,2 0,918 1,095

10 —67 200 (0,5 мм) 176,7 0,940. 1,035

20 —60 220 (0,5 мм) 271,7 0,950 1,025

50 —55 250 (0,5 мм) 232,2 0,955 1,000

Изучены физические и электрические свойства этих полимеров. Определены диэлектрические константы для ряда линейных полимеров, содержащих 24, 48, 151, 356 атомов кремния в цепи. Эти определения показали, что диэлектрическая проницаемость при 1000 герц колеблется в пределах от 2,0 до 2,8 (в зависимости от молекулярного веса и температуры испытания). При повышении температуры от 25 до 150° диэлектрическая проницаемость уменьшается (рис. 38).

Зависимость удельного веса полидиметилсилоксанов от степени полимеризации и температуры показана на рис. 39. Плотность всех поли-

29 К. А. Андрианов

450 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

диметилсилоксанов менее 1 и закономерно понижается при повышении температуры от 25 до 150°.

Диэлектрические константы и плотности приближаются к постоянной величине по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле полимеров.

1.0

1

0,9

0,8

0.7

0,6

5

/ Ту

\ 2

30 50 70 90 НО 130 Температура, °С

150

Рис. 39. Зависимость удельного веса поли-диметилсилоксанов от температуры и степени полимеризации: /—димер; 2—тример; 3—тетрамер; 4—пентамер; 5—гексамер; в—гептамер; 7—октамер.

0,5 1 /О WO IOOO Вяз несть при 25". сантистонсь/

Рис. 40. Зависимость диэлектрической проницаемости полиметилсил-оксановых жидкостей от их вязкости.

Зависимость диэлектрической проницаемости от вязкости полиметил-силоксановых жидкостей приведена на рис 40, а содержание в них летучей части показано на рис. 41. {Определено путем нагревания до 200' в течение 46 час.)

/ 5 W 50 JDS ШШ вязкость, соитиетонсь>

Рис. 41. Зависимость содержания летучей части в нолидиме-тилсилоксановых жидкостях от их вязкости.

3 1,08

Г

7,02 1,00 0,30 0,96 0,94 -20

2

> -i—

У ;— * у'

Г

\ *

ЯР"

20 40 60 ВО 700 720 /40 Температура'С

Рис. 42. Зависимость изменения объема полиметил-ейлоксановых жидкостей от температуры и вязкости полимера:

1—жидкость с вязкостью 0,65 сантистокса; 2—3 сантистокса; 3—50 сантистоксов; 4—от 100 до 1000 сантистоксов.

Существует определенная зависимость между удельным весом и диэлектрической проницаемостью63. Обе эти характеристики, по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле полимеров, вначале увеличиваются, а затем приближаются к пределу, после чего с изменением числа атомов кремния в молекуле почти не меняются.

Зависимость удельного объема полидиметилсилоксановых жидкостей от температуры закономерно снижается с увеличением молекулы как у циклических, так. и у линейных полимеров, причем снижение удельного

Кремнийорганические полимерные жидкости

451

1000о ооо 1000000 100000

10000 5000 1000

\

1

¦*5

объема у линейных соединений больше, чем у циклических. По абсолютной величине удельный объем линейного соединения больше, чем циклического, в молекуле которого содержится то же количество атомов кремния. По мере того как молекулы становятся крупнее, разница между удельными объемами циклических и линейных соединений становится меньше.

На рис. 42 показана зависимость изменения объема полиметилсилоксановых жидкостей с различной вязкостью от температуры.

Вязкость полидиметилсилоксанов зависит от температуры, причем существует прямолинейная зависимость логарифма вязкости от величины, обратной абсолютной температуре. Это линейное соотношение показывает, что полидиметилсилоксаны являются «нормальными» жидкостями с весьма малой степенью ассоциации. У линейных полидиметилсилоксанов ассоциация больше, чем у циклических соединений. Это подтверждается измерениями вязко-стей, молярных и удельных объемов и т. п.

Зависимость вязкости различных полиметилсилоксановых жидкостей и нефтяных масел от температуры показана на рис. 43.

Полиметилсилоксановые жидкости значительно менее летучи, имеют более высокие температуры вспышки и более стойки к окислению, чем нефтяные масла, обладающие той же вязкостью. Они замеозают при более низких температурах.

Полиметилсилоксановые жидкости с нужными характеристиками получают, выделяя разгонкой узкие фракции продукта и отбирая фракции с необходимой вязкостью. При гидролизе диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана всегда образуются, кроме линейных полимеров, гексаметилдисилоксан и циклические соединения—тример, тетрамер, пента-мер и т. д.

Удобным методом получения жидких полимеров с линейными молекулами является перестройка полидиметилсилоксанов действием серной кислоты в присутствии гексаметилдисилоксана. Для этого продукт гидролиза диметилдихлорсилана в кислой среде, например октаметил-циклотетрасилоксан, смешивают в подходящем соотношении с гексаметил-Дисилоксаном (в расчете на образование цепи в среднем необходимой длины), и к смеси добавляют около 4% (по объему) концентрированной серной кислоты. Средняя длина цепи весьма точно определяется соотношением реагентов (циклического полимера и гексаметилдисилоксана). Смесь встряхивают при комнатной температуре до установления равновесия (когда достигается неизменная вязкость). После достижения равновесия добавляют 20% (по объему) воды и продолжают встряхивать в те-

99*

10 38 6S 93 lit 150 Температура, °С

Рис. 43. Зависимость вязкости различных полиметилсилоксановых жидкостей и нефтяных масел от температуры (цифры на кривых обозначают исходную вязкость при 20°).

452

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

чение нескольких часов. В процессе гидролиза сернокислотных групп выделяется масло. Кислоту отделяют, масло нейтрализуют и высушивают. При соответствующем давлении летучие продукты легко могут оыть отогнаны из равновесной смеси. Этим достигается еще большая однородность остающихся полимеров. Изучены свойства линейных полимеров, содержащих от 2 до И атомов кремния в молекуле, и найдено, что между логарифмом упругости пара и величиной, обратной абсолютной температуре, существует линейная зависимость. Логарифм упругости пара имеет также линейную зависимость от числа атомов кремния в полимере, причем упругость пара линейных полимеров, содержащих одинаковое число атомов кремния, меньше, чем циклических. Скрытая теплота испарения находится в линейной зависимости от числа атомов кремния в полимере. Скрытая теплота испарения циклических полимеров меньше, чем соответствующих линейных соединений, и эта разница увеличивается с увеличением числа атомов кремния в полимере.

Теплота испарения линейных полидиметилсилоксанов определяется эмпирической формулой96:

Д"Л1ш.= 4,70 +1,65*

где х—количество атомов кремния в цепи.

Теплота испарения циклических полимеров вычисляется по формуле:

ДЯЦНКЛ. = 5,45 + 1,35*

где х— число структурных единиц R2SiO.

При одной и той же температуре линейный полимер имеет меньшую упругость пара, чем соответствующий циклический.

Найдено, что логарифм абсолютной вязкости является линейной функцией логарифма числа членов цепи. Соответствующий циклический полимер всегда обладает большей вязкостью, чем линейный полимер, и быстрее изменяет вязкость с изменением температуры.

Для определения зависимости состава равновесной смеси полидиметилсилоксанов от условий ее получения (в отсутствие и присутствии растворителя) было проведено два опыта.

В первом опыте бралась смесь, состоящая из 177 г гексаметилдисилоксана и 323 г октаметилциклотетрасилоксана, которая обрабатывалась 5 мл концентрированной серной кислоты при взбалтывании на болтушке в течейие 21 дня при комнатной температуре84. Наблюдение за состоянием равновесия проводилось по изменению вязкости раствора. Вязкость в течение первых 5 дней увеличилась с 1,01 до 2,5 сантипуазов, и в дальнейшем оставалась постоянной. После 21 дня смесь была промыта водой от кислоты, высушена безводной содой и расфракционирована.

Во втором опыге бралась смесь, состоящая из 177 г гексаметилдисилоксана, 323 . октаметилциклотетрасилоксана и 8040 г четыреххлористого углерода. К смеси был добавлено 16 г пятихлористой сурьмы, и смесь взбалтывалась на болтушке при 25° течение 23 дней. Вязкость смеси возросла в течение 8 дней с 0,904 до 0,932 сантипуазс и в дальнейшем оставалась постоянной. После окончания опыта смесь была промыта во дой для удаления пятихлористой сурьмы, четыреххлористый углерод отогнан, и остаток расфракциоиирован на колонке.

При отгонке четыреххлористого углерода происходило частичное улетучивание находящегося в смеси гексаметилдисилоксана. Специально поставленные опыты показали, что с четыреххлористым углеродом отгоняется 6,6% гексамегилдисилоксана.

Исходная смесь содержала (по весу) 35% гексаметилдисилоксана и 64,6% октаметилциклотетрасилоксана. Состав смеси (в %), полученной после действия серной кислоты (опыт 1) по вышеописанной методик

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич 175
смесительные узлы для вентиляции подбор приводов
билеты на концерты в москве 2017 лепс
договор на обслуживание чилеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)