химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ителей, значительных количеств низкомолекулярных полидиалкил-циклосилоксанов.

Смешанный конденсационно-полимеризационный процесс превращения органогидроксисиланов в полиорганосилоксаны, имеет место не только для дифункциональных систем, но и для систем с большей функциональностью (согидролиз R2SiX2 и R'SiX3). Аналогично дифунк-циональным системам, здесь, в зависимости от условий, процесс также может идти или в направлении ступенчатого гидролиза и конденсации, при этом образуются высокомолекулярные полимеры сшитой структуры, или в направлении образования сшитых циклов менее высокого молекулярного веса.

Процесс образования полимеров сшитой структуры отличается крайней сложностью, в связи с чем до настоящего времени в литературе не опубликовано работ, посвященных . исследованию условий реакции гидролиза и их влияния на структуру полимера. Однако можно несомненно сказать, что вопросы блокирования реакционноспособных групп ионами металла или алкоксигруппами для трифункциональных соединений имеют не меньшее значение, чем для дифункциональных, и свойства продукта гидролиза еще в большей степени зависят от кислотности среды и, особенно, от присутствия высших спиртов в процессе гидролиза.

Если конденсацию продукта гидролиза ведут путем его нагревания и одновременного продувания воздуха, процесс образования полиорганосилоксанов может осложняться дополнительной реакцией окисления органического радикала и последующим образованием силоксанного мостика, сшивающего цепи молекул:

—R^iO—SiR—О—SiRa— — R2SiO—SiR—OSiR2—

! I R

R

RsiSiO—SiRO—SiRa— —RgSiO—SiRO—SiR2

а также выделением продуктов окисления радикала (альдегиды, вода, СО и Н2). Реакции такого типа имеют большое значение в процессе получения смол и, в конечном итоге, могут приводить к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Для полиметилсилоксанов побочными продуктами реакции являются формальдегид, СО и Н2, для полиэтилсилокса-нов—уксусный альдегид и т. д.

442_X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Полиорганосилоксан может содержать одинаковые или различные радикалы у одного атома кремния

RRRRR RRRR

I I I I I I I I I

—Si—О—Si—О—Si—О—Si —О—Si—О—, —Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—

! I I I I ! I I I

R R R R R R' R' R' R'

Такие полимеры получаются путем гидролиза дифункциональных соединений, в которых в первом случае с одним атомом кремния связаны одинаковые, а во втором случае—разные радикалы.

При согидролизе возможно получение полимеров, содержащих различные радикалы у разных атомов кремния.

R R' R R'

I I i I —Si—О—Si—О—Si—О—Si—O—

I I I I

R R' R R'

Проводя согидролиз нескольких органохлорсиланов с различными радикалами, можно получить полимеры и с более сложным сочетанием звеньев в цепи.

Несмотря на сложность процесса и некоторые особенности образования полиорганосилоксановых смол и эластомеров, следует отметить сходство их строения со строением органических полимеров и силикатов.

Не только линейные, но и циклические и пространственные органические полимеры имеют некоторое сходство структуры с полиорганосил-оксанами и силикатами (см. рис. 35, 36, 37).

На рис. 35 показаны модели линейных молекул органических полимеров (парафин, полиэтилен), полиорганосилоксанов (жидкости, эластомеры и термопластичные смолы) и силикатов (жидкое стекло).

На рис. 36 показаны модели молекул циклической структуры—поли-циклогексаны, полиорганосилоксаны (жидкости и смола) и силоксаны (кварц).

Модели молекул, обладающих пространственной структурой,—органические пространственные полимеры, термореактивные полиорганосилоксаны и силоксаны—показаны на рис. 37.

i Однако необходимо указать, что аналогия между рассматриваемыми видами полимеров ограничивается только сходством в расположении атомов в молекуле. Если в силикатах атом кремния находится в центре тетраэдра, вершины которого занимают атомы кислорода, то в полиорга-носилоксанах в одной или двух вершинах тетраэдра находятся органические радикалы, что обеспечивает возможность деформации тетраэдра и придает гибкость молекуле в целом.

Одно из важнейших свойств полиорганосилоксанов—малая зависимость вязкости от температуры—может быть объяснено отсутствием водородных связей между цепями молекул46, а также свободным вращением структурных единиц вокруг силоксанной связи47. Оба эти обстоятельства препятствуют созданию «плотной упаковки» молекул и обусловливают малое взаимодействие между молекулами.

Свободное вращение структурных единиц (CH3)2Si—О было установлено при рентгенографическом исследовании такой жесткой молекулы, как октаметилдициклопентасилоксан

(CH3)2Si-04 .О—Si(CH3)2

А >/ А

I / I

(CH3)2Si—О/ ^О—Si(CH3)2

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 443

При исследовании получены следующие данные для этой молекулы: угол между плоскостями колец

о

равен 20°, расстояние Si—О равно 1,64 А (против

о

1,83 А в силикатах). Расстояние Si—С равно сум-

о

ме ковалентных радиусов (1,90 А).

O-Si »-С —Н о - кислород М-металл

Рис. 35. Структура линейных молекул полимеров:

/—-полиэтилен; 2—полидиметилсил-оксан: 3—полидинатрийоксисилоксан.

O-si

о-шслород

-С Н

Рис. 36: Структура циклических молекул полимеров:

/—полициклогексаны; 2— полиорганоциклосилоксэ-ны; 3—силоксаны.

o-si »-с

о-нислорвд •-Н

Рис. 37. Структура пространственных молекул полимеров:

/—органические пространственные полимеры; 2—полиорга-носилоксаны; 3—силоксаны (кварц).

Физические свойства кремнийорганических полимеров

Кремнийорганические полимеры обладают малым температурным коэффициентом вязкости и у них мало изменяются эластические свойства в зависимости от температуры. Так, например, изменение вязкости жидких линейных полиорганосилоксанов составляет 1/50 изменения вязкости нефтяных масел.

Модуль упругости у полидиметилсилоксанового эластомера в температурном интервале 0—80° изменяется в 1,8 раза, а у натурального каучука в интервале 25—64° в 100 раз.

Жидкие полидиметилсилоксаны с вязкостью от 0,65 до 1000 санти-стоксов сжимаются при 1000 кг/см2 на 7,3—10%, в то время как углеводороды (например, додекан) на 6,02%.

Необычные свойства линейных полиорганосилоксанов связаны с химической структурой, формой и объемом молекулы. Больший объею атома кремния в сравнении с атомом углерода обеспечивает большум подвижность связанных с ним органических групп и гибкость цепи молекулы полимера.

444 X, Высокомолекулярные соединения, содержащие кремнии

При замещении кислорода в органосилоксанах на другие атомы или группы изменяются силы, действующие внутри молекул, что приводит к получению соединений с другими физическими свойствами. Это видно из табл. 87.

Таблица 87

Зависимость физических свойств полимеров типа (CHs)3Si—А—Si(CH3)3 от их состава и структуры

А Температура кипения "С Температура замерзания °С Вязкость при 25° саити-стоксы Энергия активации вязкого течения кол

—О— —NH— -СНа- 100 114 126 134 166 —67 13 —70 0,65 0,89 2115 2640

\_/ 240 (приблиз.) —88 — —

/~\ \_/ | 240 (приблиз.) —26 2,535 3530

/~\ \_/ 1 240 (приблиз.) —72 —

Замена кислорода на группы —NH—,—СН2—,—S— и т. д. резко повышает точку кипения и увеличивает вязкость продуктов.

Структура цепей молекул влияет и на другие свойства. Так, например, иолидиметилсилоксаны и полидиметилметиленсиланы с молекулярным весом 1200 имеют поверхностное натяжение при 25° соответственно 20,2 и 26,0 дин!см. Электрические свойства их также различны44. Это видно из табл. 88.

Боковые группы оказывают влияние на свойства полимера. В табл. 89 показаны свойства линейного декаметилтетрасилоксана и его этильного и хлорметильного аналогов48.

Межмолекулярные силы, определенные по изменению набухания различных полимеров и выраженные в виде плотности энергии когезии, приведены ниже:

Плотность анергии когезии, кал/си3

Полидиметилсилоксаиовый эластомер..... 54

Полиизобутилен............... 60

Полиэтилен................. 62

Натуральный каучук............. 64

Полистирол ............... 80

Буна № 88.................. 90

Полихлорвинил ............... 90

Исследование сжатия пленок полидиметилсилоксановых полимеров на воде49 показало, что кислород, связанный с кремнием, ориентируется к воде. Подсчеты показывают, что объем звена (CH3)2SiO, принимаемого

условно за параллелепипед60, составляет 132 А. Толщина пленки состав-

о о

ляет 5,0 А, а площадь основания звена 22,9 А. При сжатии пленка утол-

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 44S

Таблица 88

Электрические свойства полидиметилсилоксанов и полидиметилметиленсиланов44

Название полимера Диэлектрическая проницаемость Е Тангенс угла диэлектрических потерь при 2 10 гц 6 10 ец 8 10 ей

Полидиметилсилоксаны Пол идиметилметиленсила ны Физические свойст 2,75 2,49 ва полимеров 0,0006 0,00065 различной ст{ 0,0003 0,01205 >уктуры48 0,0007 Таблица 89

Структура полимера Вязкость при 25' сантистоксы Энергия активации вязкого течения кал Температура замерзания «С

(CH3)3Si[OSi(CH3)2]20Si(CH3)s (CH3)3Si-lOSi(CH3)2]2OSi(CH8)s

С2Н5

(CH3)2Si—[OSi(CH3)2]2Si(CHs)2 СН2С1 СН2С1

(CH3)„Si—

сн3

О—Si— СН2С1

OSi(CH8)3

1,53 2,35

3,5

3,60

2510 2500

3120

3295

^-76 -120

-94

—77

щается до 12,7 А. Эти данные позволяют предположить, что молекулы полидиметилсилоксанов имеют форму спирали, каждый виток которой состоит из шести звеньев, а ось спирали расположена параллельно плоскости воды.

Исследования полиорганосилоксановых пленок в воде, а также монослоев полиорганосилоксанов на стекле и керамике дали возможность установить, что молекулы полимеров располагаются так, что кислород силоксанной группы направлен к стеклу, а углеводородные радикалы направлены в противоположную сторону. Этим и объясняется высокий краевой угол смачивания51 такой поверхности водой (90—110°).

Подобная ориентация, вероятно, имеет место и на целлюлозных волокнах52.

На основании измерений поверхностного натяжения полиорганосилоксанов на границе с воздухом и водой вычислена энергия адгезии их к воде. Полиорганосилоксаны имеют близкую к углеводородам энергию адгезии к воде (большую, чем углеводороды, только на 15%) и вследствие этого не очень сильно адсорбируются на водной поверхности. Энергия адгезии имеет максимум, когда молекула полидиметилсилоксана полностью адсорбирована водой и ее длинная ось расположена параллельно поверхности воды. Она имеет минимум, когда часть Si- и О-атомов молекулы уже не адсорбирована водой.

Адсорбция полидиметилсилоксанов водой объясняется полярной природой связи Si—О.

446 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Весьма важной особенностью молекул полиметилсилоксанов является их способность в монослоях свертываться в спирали и вновь обратимо развертываться. На основе этого явления может быть объяснен низкий температурный коэффициент вязкости полиорганосилоксанов, который обусловлен противоположным действием двух факторов:

1) уменьшением вязкости с увеличением температуры вследствие увеличения промежутков между молекулами;

2) увеличением вязкости с повышением температуры вследствие удлинения спиралевидной молекулы полиорганосилоксана.

Первый эффект наблюдается во всех жидкостях, в то время как второй проявляется только в длинных цепевидных молекулах, свободных от стерических препятствий к свертыванию.

Метилзамещенные полисилоксаны в сравнении со всеми другими замещенными обладают наибольшей способностью к свертыванию. Этил-производные обладают этим свойством в меньшей степени.

Высокая вязкость органосилоксанов связана с тенденцией их молекул к свертыванию в спирали вследствие сравнительно большого размера атома кремния, в результате чего облегчается свобода вращения цепей и замещающих групп. Отсутствие этой способности у углеводородов объясняется малым размером атома углерода в сравнении с размером атома кремния.

Термическая стабильность и стойкость к окислению полиорганосилоксанов в значительной степени зависит от органического радикала. Присутствие фенильной группы повышает термическую устойчивость полимера при высокой температуре и действии кислорода воздуха. Это видно из табл. 90, где приведены устойчивость к окислению полидиметилсилоксана и полифенилметилсилоксана.

Таблица 90

Поведение полидиметилсилоксанов и полифенилметилсилоксанов при

нагревании

Название полимера Продолжительность окисления часы Температура °С Количество выделившихся НСООН н НСНО моли

Полидиметилсилоксан 168 24 200 225 17 36

По л ифе нилмети лсилокс ан 168 168 168 168 24 200 225 250 275 300 Следы 3

14 42 18

Спектральные исследования в инфракрасной области показывают, что окисляются только метальные группы53.

Для объяснения свойств полиорганосилоксанов можно провести аналогию их строения со строением кварца или силикатов. Если в цепе-образных метасиликатах имеем волокнистую структуру асбеста, то незначительная зависимость вязкости от температуры в органосилоксановых полимерах объясняется тем, что взаимодействие между цепями молекул осуществляется посредством очень незначительных межмолекулярных сил. В силикатах, благодаря крестообразной связи, наблюдается пластинчатое строение слюды; полиорганосилоксаны аналогичного строения представляют собой неупорядоченные системы—смолы.

В цепях молекул слюды, полевых шпатов и стекол кремний частично замешается на алюминий, титан и другие металлы, а в стеклах, кроме

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 447

того, частично и на бор, фосфор и др. Известно, что качество стекла зависит от того, какие элементы введены в состав его молекул.

В одной из работ54 впервые показана возможность введения синтетическим путем в цепь молекул полиорганосилоксанов других атомов, таких, как титан, алюминий, магний, бори т.д. В этом случае получаются полимерные соединения с цепями молекул —Si—О—М—О—Si—О—. где М—металл Al, Ti, Mg, В и т. д.

Этот новый класс полимерных соединений, названный «органосили-каты» или полиорганометаллосилоксаны, представляет большой теоретический интерес.

Теоретически интересно частично заменить в органосилоксанах кремний его аналогом—германием. Однако это возможно будет сделать тогда, когда удается алкилхлоргерманий вводить в реакцию совместного гидролиза с органохлорсиланами. В цепи полимера кремний может быть частично заменен бором, но при этом нужно учитывать, что у бора четвертая координационная связь, к которой может присоединиться другой заместитель, свободна. Бор образует связь с группами, способными к гидролизу.

Недавно было получено вещество, которое было выделено в виде промежуточного соединения при получении полидиметилсилоксана в присутствии BF3 в качестве катализатора полимеризации. Это новое соединение также образовалось из триметилэтоксисилана при действии борной кислоты в присутствии кислого катализатора этерификации (д-то-луолсульфокиелоты). Это вещество кипит пр

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
airwheel a3 купить 83000
кухонные раздвижные столы
красивые уличнае таблички
экв-к 315-12

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)