химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

нденсации и полимеризации.

Два обстоятельства являются подтверждением того, что процесс образования высокомолекулярных кремнийорганических соединений включает не только реакции конденсации, но и реакции полимеризации.

При гидролизе трехфункциональных кремнийорганических мономеров в сильно кислой среде, в присутствии растворителя наблюдается образование полимеров, содержащих в своей структуре циклы. Возможность образования сшитых молекул полимера из циклических зависит от величины органического радикала. С увеличением органического радикала наблюдается преимущественно внутримолекулярная конденсация из-за пространственных затруднений, связанных с большими размерами органического радикала. Реакция гидролиза и конденсации трифункциональных мономеров может быть представлена такой схемой38.

•4-Н.О —Н О полимеризация конденсация

RSiCl8 -> RSi(OH)3— -^RSiO(OH)--> [RSiO(OH)]3

-н,о

Rx/OH R4/OH R4/OH

Si Si Si

/ \ / \ / \

/ \ / \ / \

О О О О о о

R4 I I /R R4 I I R R I I yR

^Si SK NSi SK xSi Si/

/\ /\ /\ /\ /\ /\

/ \ / \ / \ / \ / \ / \ НО О О о о о он

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 437

Полимерная молекула, содержащая в циклических звеньях гидр-оксильные группы, способна к реакциям как межмолекулярной, так и внутримолекулярной конденсации с отщеплением воды. В первом случае, при межмолекулярном отщеплении воды, должен наблюдаться переход полимера в неплавкое, нерастворимое состояние. ,

Преобладание той или иной реакции в большой степени зависит от размеров органического радикала, связанного с атомом кремния. В случае ароматического ядра, создающего пространственные затруднения для межмолекулярной конденсации, скорость перехода полимера в неплавкое, нерастворимое состояние будет замедлена. Такое объяснение подтверждается тем фактом, что полиметилсилоксановые смолы переходят в неплавкое, нерастворимое состояние значительно быстрее, чем полифенил-силоксановые смолы той же функциональности, полученные в идентичных условиях.

Таким образом, при гидролизе трифункциональных соединений в кислой среде, в присутствии индиферентных растворителей, наблюдается образование полимерных цепей, содержащих циклы.

При нагревании высокомолекулярных полидиорганосилоксанов до температуры 400° имеют место процессы термической перестройки: силоксанная цепь молекулы полимера разрушается, причем выделяются летучие низкомолекулярные полидиалкил-(арил)-силоксаны, в основном трисилоксан (R2SiO)3. Состав структурной единицы сохраняется, и, таким образом, здесь имеет место типичный процесс деполимеризации.

Реакция деполимеризации исследована на примере полидиметилсил-оксана, полученного путем гидролиза диметилдихлорсилана и последующей отгонки летучих низкомолекулярных полимеров33, а также на примере полидифенилсилоксана (в последнем случае процесс проводился в вакууме с отгонкой гексафенилтрисилоксана).

В последнее время описана реакция деполимеризации полиметилсил-оксана, полученного путем гидролиза метилдихлорсилана CH3SiHCl2-Продуктом реакции является триметилтригидроксициклотрисилоксан (CH3SiHO)3.

В присутствии 1%-ного раствора щелочи при температуре 300°можно также провести реакцию деполимеризации полиорганосилоксана, состоящего из моно- и дифункциональных структурных единиц, причем продуктом реакции является полидиалкилциклосилоксан (RR'^iO)^ (здесь х—Ъ или 4).

Присутствие мономерного диметилсиланона в продуктах распада полидиметилсилоксана было обнаружено при нагревании его до 250° (остаточное давление 106 мм рт. ст.) и отводе продуктов реакции в ионизационную камеру масс-спектрометра.

Учитывая существование мономерного диметилсиланона37, можно принять, что при нагревании высокомолекулярного полиорганосилоксана вначале происходит деполимеризация полиорганосилоксана с образованием нестойкого мономерного диметилсиланона R2SiO, который немедленно поли-меризуется; при этом образуется смесь циклических полидиалкилсилокса-нов, из которых низкокипящие удаляются из сферы реакции путем отгонки, высококипящие же снова деполимеризуются, и, таким образом, конечными продуктами реакции являются только низкомолекулярные соединения.

Наличие, при образовании полиорганосилоксанов, наряду с конденсационными процессами также полимеризационных процессов подтверждается высокой полидисперсностью продуктов. При фракционировании полидиметилсилоксана путем дробного осаждения из раствора этил-ацетат—ацетон39 получено пять фракций, молекулярный вес которых (определенный осмометр и чески) по данным Скотта колеблется от 2,9-106 (для вто-

438

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Таблица 85

Состав полидиметилсилоксана со средним молекулярным весом 74 000

№ фракции Выход о/ /о Молекулярный вес Вид продукта

1 14,3 1 290000 Упругий

2 12,5 408 000 Пластичный

3 30,6 144 000 Очень пластичный

4 15,4 57 000 Вязкая жидкость

5 24,3 21 000 Вязкая жидкость

рой фракции) до 2,8-106 (для пятой фракции). Таким образом, коэффициент полидисперсности для полимера в целом превышает 10. При фракционировании полиэтилсилоксанового эластомера нами получена кривая распределения, свидетельствующая о наличии еще большей полидисперсности36. По данным А. Я. Королева, К. А. Андрианова и др.40, полидисперсность, определенная у полидиметилсилоксана со средним молекулярным весом 74 000. очень высока. Молекулярный вес отдельных фракций этого

полимера колебался в пределах от 21 000 до 1 290 000] (табл. 85).

Дифференциальная кривая распределения по молекулярным весам получается сильно размытой. Отношение молекулярного веса наиболее высокомолекулярной фракции к низкомолекулярной фавно 61,4. Кроме того, на дифференциальной кривой распределения наблюдается два максимума.

Исследования строения линейных полидиметилсилоксанов и изучение молекулярного веса, определенного вискозиметрическим, осмометрическим и диффузионным методами, позволили произвести оценку степени асимметрии молекул и вычислить их абсолютные размеры. При возрастании молекулярного веса фракции степень асимметрии молекул, т. е. отношение полуосей асимметричной макромолекулы, изменяется40 в пределах 9,6—53,2. Так, у полидиметилсилоксанового эластомера, при возрастании молекулярного веса от 21 000 до 1 290 000, большая ось макромолекулы увеличивается в 12,3 раза, в то время как малая ось—только в 2,2 раза. Это показывает, что увеличение молекулярного веса фракции связано с возрастанием степени асимметрии и, следовательно, с преимущественным ростом молекул вдоль длинной оси.

Рохов41 провел электронномикроскопические исследования молекулярного веса полидиметилсилоксанового эластомера' (при увеличении в 100 000 раз) и пришел к выводу о большом размере молекул. Однако эти данные Рохова нельзя признать вполне надежными из-за размытости границ наблюдаемых частиц и трудности точного определения их действительных размеров по получаемым микрофотографиям.

В литературе отмечалось42, что коэффициент полидисперсности Для каучуков составляет 5—7, для конденсационных же полимеров он значительно меньше. Для органосилоксанов, образующихся путем смешанного полимеризационно-конденсационного процесса, высокая степень полидисперсности является естественным следствием обеих протекающих одновременно реакций.

Приведенные данные подтверждают правильность нашего предположения о том, что при образовании полиорганосилоксанов, наряду с реакциями конденсации, существенную роль играют реакции полимеризации.

Рассмотрим условия, влияющие на преобладающее направление процесса по схеме ступенчатой конденсации (А) или схеме внутримолекулярной дегидратации и полимеризации (Б). ¦

Основными факторами, обусловливающими преобладание той или иной из конкурирующих реакций, являются кислотность среды и наличие растворителей.

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения

439

При полном гидролизе дифункциональных соединений в нейтральной или щелочной среде (для алкилхлорсиланов—в присутствии высших спиртов) образуются в основном линейные полидиалкилсилоксаны относительно высокого молекулярного веса. В качестве концевых групп в продуктах гидролиза замещенных эфиров характерно наличие алк-оксильных групп, а в продуктах гидролиза алкилхлорсиланов—присутствие гидроксилов43.

Выход низкомолекулярных циклических полисилоксанов в указанных условиях невелик, что свидетельствует о преобладании реакций ступенчатой конденсации.

Такой ход процесса гидролиза можно объяснить тем, что в присутствии щелочи некоторое количество функциональных групп блокируется* ионами металла по схеме:

—О—SiR2—ОН + NaOH--> —О—SiR2ONa + Н20

в случае алкилхлорсиланов

—О—SiRa— CI + 2NaOH---> —О—SiR2ONa +Н20 + NaCl

Образовавшиеся группировки обладают относительной устойчивостью, так как натрнйоксигруппа гидролизуется в щелочной среде медленно. Аналогично, при гидролизе алкилхлорсиланов в присутствии спиртов образующиеся алкоксильные группы

R R

I I —Si—С) + R'OH---—Sj_OR' + HCI

¦i J

также относительно устойчивы, так как гидролиз замещенных эфиров (и в особенности его завершение) требует значительно более жестких условий, чем процесс полного гидролиза алкилхлорсиланов.

Наличие в момент гидролиза относительно устойчивых блокированных функциональных групп уменьшает количество промежуточных продуктов полного гидролиза—диалкилдигидроксисиланов, в связи с чем вероятность реакции внутримолекулярной дегидратации может быть значительно уменьшена. Однако реакция внутримолекулярной дегидратации происходит и в этих случаях, так как в реакционных смесях всегда присутствуют циклические продукты полимеризации.

Так, например, при гидролизе диметилдихлорсилана 6 н. раствором аммиака выход низкомолекулярных циклических продуктов снижается До 20% (против 57% при гидролизе в кислой среде).

Количество работ, посвященных исследованию процесса полного гидролиза в нейтральной или щелочной среде, очень невелико, очевидно, в связи с трудностью выделения и изучения высокополимерных продуктов реакции. Наиболее удобно подходить к рассмотрению этого сложного процесса путем сравнения свойств полимеров, образующихся при гидролизе водой в различных количествах, близких к теоретическим. Такое исследование (весьма упрощенное) проведено для гидролиза диметилдиэтоксисилана44.

* Возможность блокирования реакционноспособных групп металлическими ионами подтверждается тем, что при взаимодействии алкилтриэтоксисиланов с концен-трированными щелочами были получены соединения, содержащие как одну, так две и три блокированные гидроксильные группы36:

[RSi(ONa)0]^, RSi(ONa)2OSiR(ONa)2, RSi(ONa)3

440 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Полимеры, полученные при гидролизе диметилдйэтоксисилана водой в количестве от 0,921 до 1,072 моля на 1 моль диметилдйэтоксисилана, подвергались разгонке в вакууме для отделения летучей части от нелетучей и исследования частей и количественного соотношения характеристик каждой части в отдельности.

Результаты работы показывают, что с увеличением количества вводимой в реакцию воды уменьшается относительное количество летучей части, состоящей, повидимому, из низкомолекулярных продуктов неполного гидролиза, и резко падает количество этоксильных групп как в летучей, так и в нелетучей части, что свидетельствует, о завершении в основном гидролитических процессов. Коэффициент преломления, плотность и, в особенности, молекулярный вес и вязкость нелетучей части полимера резко возрастают, что свидетельствует о завершении в основном процессов конденсации, а также о том, что процесс полного гидролиза при действии воды в количествах более 1 моля идет, очевидно, в направлении образования линейных полимеров с молекулярным весом более 20 ООО, имеющих на концах этоксильные группы (0,5%). Количество этоксильных групп в летучей части также резко уменьшается, однако процент летучей части остается достаточно высоким (12%), что указывает на наличие реакции циклизации. Таким образом, на основании экспериментальных данных можно заключить, что процесс полного гидролиза диметилдйэтоксисилана в щелочной среде проходит в основном по схеме (А), реакции же внутримолекулярной дегидратации и полимеризации (Б) имеют подчиненное значение.

Ход процесса гидролиза в кислой среде значительно отличается от процесса гидролиза, рассмотренного выше. Как в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты (гидролиз в присутствии кислоты), так и в случае алкил-(арил)-хлорсиланов (гидролиз водой без нейтрализации хлористого водорода) процесс полного гидролиза приводит к образованию

в основном или полностью циклических полидиалкилсилоксанов низкого молекулярного веса.

В продуктах полного гидролиза диэтилдиэтоксисилана в кислой среде обнаружен ряд циклических полидиэтилсилоксанов38 [Si(C2H5)20b.

При гидролизе диметилдйэтоксисилана водным этиловым спиртом в присутствии соляной кислоты образуется в основном смесь циклических диметилсилок-санов [Si {СН3)20]х; выделены и исследованы полимеры, содержащие от 4 до 12 атомов кремния в цикле45.

Различные диалкил-(диарил)-дихлорсиланы при гидролизе водой (без нейтрализации выделяющегося НС1) дают указанные в табл. 86 низкомолекулярные циклические полисилоксаны.

Из приведенных данных видно, что при гидролизе в кислой среде в основном образуются низкомолекулярные циклические полиорганосилоксаны. Укажем, что при увеличении кислотности среды выход низкомолекулярных циклических соединений увеличивается33, так, например, при проведении гидролиза диметилдихлорсилана не водой, а 6 н. соляной кислотой выход циклических продуктов увеличивается с 57 до 71 %.

Таблица 86

Выход циклических полисилоксанов при гидролизе различных диорганодихлорсиланов

Выход цикли- Число атомов кремния Формула алкилхлорсилана ческих полисилоксанов % в основном соединен ИИ в других выделенных соединениях

(CH3)2SiCI2 57 4 от 3 до 9

СгНвСНзБЮ^ 90 3 4,5 и 6

(QH5)2SiCl2 62 3 4

QH5CH3SiCl2 76 3 4

CeH5C2H5SiCl2 77,5 3 4

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 441

Как указывалось ранее, большое влияние на ход процесса полного гидролиза оказывает присутствие инертного растворителя. Так, при действии воды на раствор диметилдихлорсилана в 1—2 объемах серного эфира выход циклических низкомолекулярных полимеров увеличивается до 97—98 %. Очевидно, в присутствии инертного растворителя отдельные молекулы удалены друг от друга, в связи с чем вероятность эффективного столкновения молекул и реакции межмолекулярной конденсации уменьшается. Соответственно значительно увеличивается вероятность конкурирующей реакции внутримолекулярной дегидратации и образования мономерного диалкилсиланона, немедленно полимеризующегося и дающего в основном смесь циклических полидиалкилсилоксанов невысокого молекулярного веса.

Таким образом, предлагаемый механизм реакции при гидролизе в избытке воды дает возможность объяснить экспериментальные данные, указывающие на образование в кислой среде, а также в присутствии инертных раствор

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг виниловый цена курск
В магазине KNSneva.ru CE604-AT-G - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
аренда жк панелей
шашечки для такси своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)