химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ида кремния, кристаллический карборунд образуется лишь при 1950°, а диссоциация его происходит при 2220°. Возможность медленного образования карборунда при более низких температурах все же не исключена25. Имеются указания на образование карборунда уже при 1540°. Карборунд в виде светлозеленых кристаллов получен взаимодействием паров углерода и кремния в электрической дуге26.

Как пример производственного метода получения карборунда можно указать на способ, принципиально не отличающийся от современных27.

Получение карборунда. Карборунд получают в печах, сложенных из огнеупорного кирпича (размеры 3x1,5x1,5 м). Короткие стенки имеют толщину 60 см и несут электроды, сосгоищие из 60 угольных стержней каждый (размер стержней 75X750 мм), Которые соединены с подводящими ток проводниками через медные наконечники, входящие в отверстия медных квадратных досок, укрепленных болтами с наружной стороны стенок. Лишь две короткие стены и под печи стационарны, боковые стены кладут при загрузке и разбирают для выгрузки продукта.

При загрузке печь на половину заполняют материалами, которые не должны касаться электродов; затем из кусочков кокса (12—18 мм) выкладывают цилиндрический сердечник между электродами (толщина около 54 см) и загружают печь окончательно до высоты 2,4 м. Электрический ток, переходя через кокс, образует многочисленные дуги, создающие весьма высокую температуру. Состав шихты следующий (%):

Кокс.......34,2 Опилки......9,9

Песок '.....54,2 Соль....... 1,7

Соль применяется в качестве флюса. Опилки повышают пористость, облегчая, таким образом, выход окиси углерода, образующейся при реакции:

SiO, + 2С--> Si + 2СО

Si + С i± SiC

За одну загрузку выделяется около 6 т окиси углерода, которую сжигают сверчу

печи.

Карборунд выгружают в виде крупных глыб, которые сперва дробят и промывают водой в дробилке, затем нагревают с серной кислотой (1 : 2) в течение 3 дней при 100е и снова промывают водой. Карборунд разделяют по размеру с помощью сит, а наиболее мелкий—путем отмучивания.

При получении карборунда в печах, аналогичных вышеописанной. вокруг сердечника образуется слой мягкого графита, затем слой кристаллического карборунда и, наконец, аморфного карбида.

Чистый карборунд бесцветен, лучшие технические сорта светлозе-леные, менее чистые—черные. Кристаллы имеют вид чаще всего гексагональных пластинок. Структура кристаллической решетки карборунда аналогична структуре решетки алмаза, но половина всего количества

432 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

углеродных атомов в ней заменена на атомы кремния. Междуатбмное

расстояние Si—С равно 1,90 А.

УДельный вес карборунда колеблется в пределах 3,1716—3,214, в зависимости от содержания примесей, главным образом силицида железа. Твердость карборунда ~9,5 поМоосу—выше, чем у корунда, но ниже твердости алмаза. АлМаз царапает карборунд, но карборунд царапает некоторые сорта алмаза.

Электропроводность карборунда при обычной температуре мала, но при нагревании быстро возрастает. Магнитные свойства отсутствуют.

Карборунд обладает очень большой химической стойкостью. По данным Муассана, водород, азот и окись углерода не действуют на карборунд; кислород до 1000° тоже не оказывает воздействия на карборунд; воздух начинает окислять карборунд между 1000° и 1350°, быстрое окисление происходит при 1750°. Пары воды и углекислота действуют лишь при температуре их диссоциации—при 1775—-1800°. Воздействие хлора при 600° поверхностное, полное разложение происходит при 1200°. До 900 образуется четыреххлористый кремний и элементарный углерод, при 1000—1100° образуется также и четыреххлористый углерод. Пары соли не действуют на карборунд до 1000°.

Кийящие соляная, серная и плавиковая кислоты или смесь азотной и плавиковой кислот не действуют на карборунд, но фосфорная кислота уд. веса 1,75 при нагревании до 230° в течение 3 часов превращает его в гель28.

При сплавлении кремнезема с карборундом при 2000—2500° образуется элементарный кремний29:

2SiC + Si02--3Si + 2СО

Карборунд образует силициды металлов: с окисью меди при 800°, с окисями железа или никеля при 1300°, с окисью марганца при 1360° и с окисью хрома при 1370°.

Сплавленные едкие щелочи, карбонаты, сульфаты щелочных металлов, бура, окиси кальция и магния и криолит при 1000° разлагают карборунд; так же действуют силикат натрия и хромат свинца. Хлорат и нитрат калия, напротив, не оказывают заметного воздействия на карборунд при сплавлении с ним.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Исследование высокомолекулярных кремнийорганических соединений представляет значительную сложность из-за трудности выделения их в химически чистом виде.

О составе и строении полимеров очень часто приходится судить на основании изучения химических процессов, приводящих к их получению, , и изучения физико-химических свойств полимеров.

В настоящее врем имеется вполне установившийся взгляд на механизм гидролиза и конденсации продуктов гидролиза эфиров ортокремневой кислоты, галоидсиланов, алкил-(арил)-хлорсиланов и алкил-(арил)-за-мещенных эфиров ортокремневой кислоты, если эти процессы протекают при недостатке воды (эти процессы были рассмотрены в соответствующих главах). В данной главе будут приведены соображения об общих принципах механизма процессов образования кремнийорганических полимерных смол, эластомеров и других продуктов.

Смолы и эластомеры образуются в процессе гидролиза или согидролиза мономерных кремнийорганических соединений, в избытке воды, и после-

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения

433

дующего превращения продуктов гидролиза (в высокомолекулярные вещества) путем нагревания или действия катализаторов. В результате этих процессов изменяется состав реагирующих молекул; при взаимодействии мономерных молекул выделяется вода или какое-либо другое вещество и образуются сложные соединения.

Наиболее удобным способом изучения процессов, происходящих при образовании полиорганосилоксанов в процессе гидролиза алкил-(арил)-хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты, является проведение гидролиза Действием воды в количестве, недостаточном для завершения реакции. Такой метод, впервые примененный в 1938 году для изучения механизма гидролиза алкилтриэтоксисиланов30 и впоследствии для диалкилдиэтоксисиланов31, позволил установить, что при взаимодействии кремнийорганического соединения с недостаточным количеством воды в первый момент происходит следующая реакция:

>Si( + Н20--> \Si( (1)

R'/ X R'/ 4)H

где R —радикал;

R'—радикал, алкокси или другая группа;

X—функциональная группа (алкоксигруппа или галоид).

Гидролиз сопровождается немедленной конденсацией с образованием силоксанной связи:

RR'SiXOH -f HOXSiRR'-----> RR'XSi—О—SiXRR' -f- H20 (2)

Продолжение процесса частичного гидролиза и ступенчатой конденсации приводит к образованию полиорганосилоксана преимущественно линейной структуры:

RR'XSiOSiXRR' + НаО--> RR'XSiOSiRR'—ОН + НХ (3)

R

2RR'XSiOSiRR'OH + HOSiXRR'--> RR'XSiOSiOSiRR'X + Н20 (4)

и т. д. Продуктом реакции частичного гидролиза является смесь полиорганосилоксанов—полимергомологов общей формулы X(RR'SiO)A.SiRR'X, содержащих на концах, функциональные группы.

Указанный выше механизм частичного гидролиза диалкилдиэтоксисиланов и алкилтриэтоксисиланов полностью подтвердился при исследованиях процесса гидролиза диметилдиэтоксисилана и метилтризтоксисилана82, а также диметилдихлорсилана33, четыреххлористого кремния54 и эфиров ортокремневой кислоты35. При взаимодействии 1 моля диметилдиэтоксисилана с 0,75 молями воды в щелочной среде продуктом реакции является смесь полидиметилсилоксанов, имеющих общую формулу

QH50[Si(CH,)20bC2H5

Функциональные группы в продуктах неполного гидролиза сохраня-няют свои химические свойства. Например, атом хлора при действии окиси этилена легко образует хлорэтоксигруппу:

Cl(SiR20)*SiR2Cl + 2СН2СН20--> CICH2CH20(SiR20)^SiR2OCH2CH2Cl

Аналогично соответствующей реакции алкилхлорсиланов, процесс полностью заканчивается при температуре 50—60°. i

28 К. А. Андрианов

434

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

При исследовании скорости и теплового эффекта реакции гидролиза в избытке воды нами было установлено36, что в отличие от гидролиза в неводной среде недостаточным количеством воды, приводящего к реакциям частичного гидролиза и ступенчатой конденсации, при гидролизе в избытке воды уже в начале процесса имеет место полный гидролиз с почти одновременным образованием всех гидроксилов.

Сопоставление свойств различных классов органических и кремнийорганических соединений, содержащих кислород, показывает, что последние отличаются несравненно большей склонностью к полимеризации.

Если альдегиды и кетоны R2C=0 являются веществами, вполне

устойчивыми в мономерной форме, то соответствующие кремнийорга-нические соединения RSi^^ и R2Si=0 в мономерной форме до настоящего времени не выделены, но хорошо известны в виде звеньев (структурных единиц) цепей молекул полиорганосилоксанов.

При изучении масс-спектрограмм37, полученных при анализе продуктов распада октаметилциклотетрасилоксана [(СНз)28Ю]4 и полидиметил-силоксанового эластомера, было установлено, что в ионизационной камере масс-спектрометра образуются значительные количества диметилсили-кона (CH3)2SiO+ и его димера [(CH3)2SiO]+. Это впервые подтвердило их существование. Не приводя здесь всех полученных осколков, укажем лишь на те, которые характеризуют распад силоксанной связи полимера. Количества их даны в процентах к общему количеству продуктов распада, полученных в данном опыте.

Соединения, выделенные при Содержание анализе продуктов распада в продуктах

тетрамера распада, ,„

(CH3)2SiO+ ......... 5,6

[[(CH3)3SiO]3+........ 5,6

[(CH3)2SiO]+......... 6,2

Кроме того, были обнаружены в различной степени дегидрогенизи-рованные осколки тетрамера.

Полидиметилсилоксановый эластомер был взят в двух формах: в исходном состоянии и в виде вулканизованной резины с ТЮ2 в качестве наполнителя. При исследовании резины на масс-спектрометре было установлено наличие приведенных ниже соединений:

Содержание Содержание при 150° при 250°

% %

(CH3)2SiO+...... 4,9 3,6

[(CH3)2SiO]^ ...... 3.7 4,2

(SlO) + ...... 2,9 2,6

(SiO)2* ...... 2,5 3,6

Анализ исходного эластомера дал примерно ту же картину. Следовательно, распад тетрамера и эластомера происходит по звеньям основной структурной единицы цепи полимера. В эластомере отрывается от 1 до 4 звеньев. Три и четыре звена сейчас же замыкаются в тример и тетрамер, причем в ионизационной камере они лишаются метильных радикалов.

Высокомолекулярные кремнийорганические соединения 435

При масс-спектрометрическом анализе при 200° полидиметилфенил-силоксановой смолы, молекулы которой состоят из звеньев:

I

с:н3 о ! I

—Si—О—Si— I I

сн, сн6

нам удалось обнаружить следующие частицы37:

(CH3)2SiO+ ...........4,2

C6H5SiO^...........4,6

При распаде полидизтилсилоксана образуется диэтилсиланон (C2H5)2SiO+, при распаде полидибутилсилоксана—дибутилсиланон (C4H9)2SiO+, при распаде диамилсилоксана— диамилсиланон (С6НЦ)2$Ю+.

Гидроксильные производные углерода, содержащие одну связанную с атомом углерода гидроксильную группу, например спирты,—устойчивые вещества. Наоборот, соответствующие кремнийорганические соединения—гидроксисиланы (например, триалкилгидроксисиланы)—соединения неустойчивые и часто конденсируются в силоксаны непосредственно в момент образования.

Получить соединения с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода не удается, так как вместо них образуются альдегиды или кетоны.

Кремний, в противоположность углероду, может удерживать две и более гидроксильных группы, что подтверждается существованием в водных растворах ортокремневой кислоты8 Si(OH)4 и еще в большей степени получением диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов, а также фенилтригидр-оксисилана и дихлорфенилтригидроксисилана в свободном виде. В отличие от органических соединений, при отщеплении воды из молекул диалкил-(арил)-дигидроксисилана образуются не мономерные, а полимерные продукты—пол иорганосилоксаны.

Органические соединения, содержащие три гидроксила у одного углерода, отщепляют воду с образованием мономерных кислот RCOOH [исключение представляет хлоральгидрат С13СС(ОН)3]. Алкилтригидроксисиланы обладают еще большей (чем моно- и дигидроксисоединения) склонностью к образованию сложных полимерных молекул.

Учитывая, что при распаде полиорганосилоксанов наблюдается образование диалкилсиланонов и частиц RSiOO+, а также учитывая другие экспериментальные данные, можно высказать следующие основные положения, определяющие механизм процесса полного гидролиза кремнийорганических соединений и превращения их в высокомолекулярные продукты.

Образующийся в начальный момент гидролиза диалкилдигалоидси-лана диалкилхлоргидроксисилан или диалкилалкоксигидроксисилан RR'SiXOH |см. реакцию (I)] может далее реагировать или по схеме ступенчатой конденсации (2) или по схеме полного гидролиза (5):

RR'SiXOH + Н20---RR'Si(OH)2 + НХ (5)

Нестойкий промежуточный продукт реакции—диалкилдигидрокси-силан—способен к реакции ступенчатой межмолекулярной конденсации с образованием линейного дигидроксиполиорганосилоксана:

2RRSi(OH)2 — ¦> RRS3(OH)-0-SiRR(OH) + НаО RRSi(OH)OSIRR(OH) + (HO)2SiRR--> RRSi(OH)OSiRROSiRR(OH) + H20 и т. д. (6)

28*

436 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

или к реакции внутримолекулярной дегидратации:

RRSi(OH)2--> RRSi=0 + Н20 (7)

Образующийся нестойкий мономер немедленно полимеризуется, давая

смесь циклических низкомолекулярных или высокомолекулярных поли-диалкилсилоксанов

jcRRSi=0--> (RRSi—О)* .(8)

Таким образом, фактически могут иметь место два конкурирующих направления реакции:

А. Ступенчатая конденсация продуктов полного или неполного гидролиза, приводящая к получению полимеров линейной структуры [см. реакции (2)—(6)].

Б. Внутримолекулярная дегидратация продуктов полного гидролиза с образованием нестойких мономерных диалкил-(диарил)-силанонов, немедленно полимеризующихся и дающих смесь циклических низкомолекулярных, а также высокомолекулярных полиорганосилоксанов [см. реакции (7) и (8)].

В условиях частичного гидролиза, как правило, реакция идет только по схеме А. При полном гидролизе имеют место оба конкурирующих направления реакции (А и Б), причем, в зависимости от условий, процесс может быть направлен в основном или по схеме А, и тогда циклизация сводится к минимуму, или в основном по схеме Б, и тогда получаются преимущественно циклические полимеры. Примеры, иллюстрирующие влияние условий проведения реакции на преобладание той или иной схемы, подробно разбираются ниже. Экспериментальные данные о гидролизе различных кремнийорганических соединений соответствуют приведенной схеме, однако окончательное выявление механизма процесса связано с рядом серьезных затруднений, обусловленных исключительной активностью мономерных кремнийорганических кислородсодержащих соединений к реакциям ко

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фупнитцра для межкомнатных дверей
влок бесплатно
удаление катализатора ford
компьютерное кресло купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)