химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

начале содержит кислоту низкого молекулярного веса, которая полимеризуется лишь через некоторое время. Это вытекает из того, что после прибавления соляной кислоты к растворимому стеклу температура замерзания раствора постепенно повышается, а также из того, что при немедленном диализе довольно значительные количества кремневой кислоты проходят через перепонку17.

По некоторым определениям, молекулярный вес кремневой кислоты в ее золях достигает 50 ООО. Скорость полимеризации кремневой кислоты зависит от концентрации водородных ионов. Если гидролизовать четыреххлористый кремний, образующаяся соляная кислота быстро вызывает полимеризацию. Но если прибавить окиси серебра во время пропускания паров четыреххлористого кремния в воду, так чтобы значение рН оставалось постоянным в пределах 2—2,5, то получается жидкость, которая, но криоскопическому определению, содержит до 80% мономолекулярной кремневой кислоты и раствор димера кремневой кислоты. При этом хлористый водород должен быть удален полностью18.

427

Димер кремневой кислоты, которому приписывают формулу 0[Si(OH)3]2, целиком и полностью проходит через перепонку диализаторов; полимеры кремневой кислоты с большим молекулярным весом также проходят через перепонку, но медленнее. Яичный белок осаждается полимерной кремневой кислотой, которая содержит не более шести атомов кремния в молекуле.

Известно, что существуют два различных гидрата кремневой кислоты17: гидрат метакремневой кислоты H2Si03 (вероятно, полимеризован-ной и потому нерастворимой) и гидрат двукремневой кислоты H2Si2Ofi. Оба гидрата, приготовленные путем разложения концентрированной серной кислотой их натриевых солей, полученных синтетически, отличаются между собой не только различным ходом кривой обезвоживания, но также и тем, что метакислота по рентгенограмме аморфна, а дикислота имеет кристаллическое строение. Гели кремневой кислоты, образующиеся изтетра-галогенидов кремния путем гидролиза при 0°, содержат гидрат19 (Si02H20)^. Если вести реакцию образования кремневой кислоты в безводной среде20, то получаются осадки, содержащие лишь немного больше воды, чем (Si2H20)^., вместо Si(OH)4, которая должна была бы образоваться по уравнению:

SiCU + 4(CeH5)sCOH —Si(OH)« + 4(C6H5)gCCl

В гелях, приготовленных путем осаждения, всегда содержатся электролиты, которые имелись в растворе. Удалить их удается с большим или. меньшим трудом. Например, посредством диализа довольно легко почти полностью освободить гель, полученный действием соляной кислоты на силикат натрия, от хлористого натрия, но его крайне трудно освободить от иона натрия, что указывает на присутствие соединений с натрием. Золи, не содержащие щелочи, можно получить при кипячении эфира кремневой кислоты с водой:

Si(OC2Hg)4 + 4Н20--> Si(OH)4 + 4С2Н5ОН

При выпаривании золи также образуют гель. Однако концентрация этих золей меньше концентрации, достигаемой при действии электролитов. Она может быть доведена до 14%, причем немедленного образования геля не происходит. Превращение в гель происходит тем легче, чем более концентрирован раствор, а также чем выше температура, при которой проводится опыт.

Действие кислот, солей и щелочей не вызывает мгновенной коагуляции золя кремневой кислоты, иногда золи при этом становятся даже устойчивее; в других случаях их осаждение наступает через некоторое время, причем оно ускоряется по мере уменьшения содержания этих веществ.

Изучая строение геля кремневой кислоты, Ван-Беммелен показал, что свойства геля зависят не только от содержания воды. Определялась упругость паров гелей при различном содержании воды; для этого гели выдерживались над серной кислотой определенной концентрации (имеющей определенную упругость водяных паров), а затем, когда после продолжительного пребывания геля над этой кислотой потеря в весе геля была очень мала, упругость водяных паров геля принималась равной упругости водяных паров серной кислоты. Обезвоживались различные гели кремневых кислот; затем эти гели снова гидратировались путем выдерживания их над серной кислотой, с более высоким содержанием воды. При этом оказалось, что обезвоживание и гидратация не всегда обратимы. Гели кремневых кислот могут быть очень богаты водой в противоположность, например, гелям некоторых гидратов металлов. При определенных условиях гель кремневой кислоты может содержать на 1 моль Si02 до 330 мо-

428 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

лей воды, которую можно отчасти удалить механическим отжиманием. При содержании 30 молей воды на 1 моль Si02 гель можно резать, при содержании 10 молей воды на 1 моль Si02 он крошится, а при содержании 6 молей воды на 1 моль Si02 его можно растереть в сухой порошок.

На рис. 34 на оси ординат отложена соответствующая упругость водяного пара, а на оси абсцисс—содержание воды в геле. Если в точке 40 начать обезвоживать гель кремневой кислоты, содержащей много воды, упругость паров будет резко уменьшаться (вместе с убылью воды), пока не

зает. Ван-Беммелен называет точки О и Ог «поворотными точками». По миновании второй поворотной точки Ох, при дальнейшем понижении упругости пара, убыль воды опять значительно ослабевает, кривая загибается вниз и заканчивается в точке Л, соответствующей продукту, содержащему очень малое количество воды.

Затем начинается гидратация (кривая Z). От Ап до 01 процесс гидратации вполне соответствует предшествовавшему обезвоживанию. Обе кривые Ох^з и А.рх совпадают. Здесь процессы выделения и присоединения воды обратимы. Но в точке О эта обратимость прекращается: повышение давления водяного пара вызывает образование продуктов (точки на кривой Z), содержащих меньшее количество воды, чем те, которые получались при обезвоживании (точка Л2) при таком же давлении пара. При дальнейшем увеличении давления водяного пара содержание воды несколько увеличивается, но для вторичной гидратации всегда требуется более высокое давление, чем для получения продукта обезвоживания такого же состава. Точка 02, в которой исчезает помутнение, наблюдаемое при Z2, лежит гораздо выше точки О, в которой наблюдалось это явление при первом пути. Если продолжать гидратацию и далее этой точки, вода еще поглощается, но не настолько, чтобы опять образовался продукт, содержащий 300 молей воды на 1 моль Si02 (кривая Z3).

Аналогично этому, если прекратить обезвоживание в точке О, а затем проводить гидратацию, она пойдет не по пути Аг обратно, а по пути Z4. Даже если не достигать точки О при обезвоживании и прекратить его в точке Л15 возобновление гидратации ведет не к А0, а к Z.-;. Следовательно, обратима только часть кривой ОгА3.

Вообще не у всех гелей кремневой кислоты кривая обезвоживания одинакова и поворотные точки лежат в одном и том же месте. Вероятно, их положение зависит от многих факторов, например от способа приго-' товления гелей, от их возраста, от скорости обезвоживания и от температурь^ при которой оно происходит. Точка О достигается тем позднее (лежит тем левее), чем менее концентрирован был раствор, из которого осаж-

Рнс. 34- Кривая упругости водяных паров геля кремневой кислоты.

Содержание воды в геле

будет достигнута точка О. В этой точке происходит как бы перелом; наличие этой точки раньше принимали за доказательство существования определенных гидратов. Но в зависимости от условий опыта положение этой точки может сильно изменяться, и ее можно по желанию более или менее сдвинуть влево. В точке О гель кремневой кислоты начинает мутнеть. Помутнение сначала усиливается, затем уменьшается, и в точке Ог совсем исче-

Полимерные неорганические соединения кремния

429

ден гель, чем быстрее было произведено обезвоживание, чем меньше прошло времени с момента приготовления геля и чем ниже была температура при обезвоживании. Если точка О находится очень близко от 01; кривая А почти совпадает с кривой Z.

Гель кремневой кислоты, который долго прокаливался при высокой температуре, вообще больше не поглощает обратно воду. Отсюда следует, что поворотные точки не являются точками фазовых переходов, и можно предполагать, что основное количество воды не связано химически, а удерживается адсорбцией, которая тем прочнее, чем меньше воды.

Для объяснения наличия поворотных точек, указывающих на изменение характера адсорбции в определенных условиях, необходимо подробнее рассмотреть строение гелей.

Гель кремневой кислоты, полученный из очень разбавленного раствора, при рассмотрении в ультрамикроскопе вначале хлопьевидный, а затем становится зернистым. Но если гель высушивать, то при 40%-ном содержании воды он начинает мутнеть. Выше упоминалось, что при дальнейшем высушивании это помутнение опять исчезает. Если прозрачный гель, полученный таким способом, пропитать бензолом, то строение его в это время будет напоминать пчелиные соты. Интересно отметить, что строение геля, напоминающее соты, становится видимым только на этой средней стадии наполнения жидкостью, но не тогда, когда гель или полностью высушен, или находится в сильно набухшем состоянии. Долгое время объясняли этот факт разницей в коэффициентах преломления воздуха, заполняющего полость сот, и мокрой стенки в средней стадии обезвоживания. Против такого объяснения имеются достаточно обоснованные возражения. Вследствие различной светопреломляемости сухой стенки и воздуха высохший гель должен был бы казаться совсем белым и непрозрачным, как, например, каолин, имеющий подобное же строение.

Можно предположить такое состояние геля, когда в нем неравномерно распределяется вода и ее пары, и в этом случае должно наблюдаться помутнение, которое зависит от различия в коэффициентах преломления паров и жидкости.

Допуская такое распределение воды и пара в геле, можно объяснить, почему на рис. 34 кривая Z лежит выше кривой А. Раньше полагали, что ячейки геля при его высушивании подвергаются деформации, которая не устраняется при новой гидратации, почему и требуется увеличенное давление для того, чтобы наполнить ячейки до их прежнего содержания. Наряду с этим объяснением, которое, вероятно, отчасти правильно, играет роль еще и то, что мениск жидкости, образующийся при поднятии жидкости (путь Z) в несмоченной капиллярной трубке, более изогнут, чем тот, который образуется при обратном пути жидкости по смоченному капилляру (путь Л). Давление, необходимое для образования изогнутого мениска, выше, чем для образования более плоского мениска.

Кроме капиллярного понижения давления пара при образовании мениска, несомненно, сказывается понижение давления вследствие образования водородной связи между водородом воды и кислородом геля, а также вследствие адсорбции воды.

ЖИДКОЕ СТЕКЛО

Приготовление чистых силикатов из водных растворов невозможно вследствие крайне слабого кислотного характера поликремневых кислот, а также вследствие их склонности к образованию коллоидных растворов и к выпадению из этих растворов в виде гелей. Свежие гели кремневой кислоты легко растворяются в щелочи с образованием силикатов21.

430 , X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Сплавлением двуокиси кремния с щелочами или с карбонатами можно получить щелочные соли, однако при этом углекислота лишь частично вытесняется из карбоната, если не принять мер к удалению ее из окружающей атмосферы; но уже при обработке этих сплавов водой происходит глубокое разложение. Такой расплавленный силикат (растворимое стекло) впервые был получен Ван-Гельмонтом в XVII веке. В настоящее время для получения жидкого или растворимого стекла применяется другой способ.

Получение жидкого или растворимого стекла. Смесь, состоящую из 150 г белого пес ка, 100 г соды и 3 г древесного угля, обжигают при высокой температуре. Полученную массу выщелачивают водой, в результате чего образуется густая сиропообразная жидкость, обладающая сильно щелочной реакцией. В лаборатории для очистки можно осадить жидкое стекло из водного раствора Таблица 84 спиртом и снова растворить в воде. Эту операцию повторяют до достижения нужной степени чистоты.

В табл. 84 приведен состав и свойства некоторых технических образцов жидкого стекла.

Как видно из этой таблицы, состав жидкого стекла не отвечает формуле Na2Si03, которой оно обычно условно обозначается.

Вряд ли можно вообще говорить о формуле жидкого стекла. Повидимому, • более правильным будет представление о нем, как о коллоидном растворе кремневой кислоты, п'ептизированном едкой щелочью.

Жидкое стекло при стоянии постепенно поглощает углекислоту из воздуха и выделяет гель кремнекислоты. Выделение геля происходит также при нейтрализации кислотами, при добавлении таких солей, как NH4C1 и т. п.

Растворимое стекло, при продолжительном нагревании с водой, может полностью раствориться, но раствор содержит главным образом кремневую кислоту, пептизированную щелочью, и свободную щелочь. Даже при действии углекислоты растворимое стекло совершенно разлагается, кремневая кислота выпадает. Если подвергнуть ее действию солей тяжелых металлов, то хотя и получаются очень объемистые слизистые осадки, содержащие кремневую кислоту и тяжелый металл, однако еще не исследовано, насколько эти осадки, действительно, представляют собой силикаты тяжелых металлов, а не смесь гелей кремневой кислоты и гидроокиси тяжелого металла.

КАРБОРУНД

Карборунд—соединение кремния и углерода. Он может служить некоторым примером устойчивости связи Si—С.

Образование карбида кремния в результате взаимодействия кремния и углерода описано в ряде работ22. Однако практическое значение карбид кремния приобрел после того, как он был получен Ареконом в 1890 г. при попытке кристаллизовать углерод, растворяя его в силикате алюминия при нагревании в дуговой электрической печи. Полученный продукт был назван карборундом, так как считался соединением углерода с глино-

Состав и свойства различных образцов жидкого стекла

Удельный вес

Молярное соотношение

SiOa Na20

Весовое соотношение

Концентрация

раствора вес. %

1 ,235

1,325 1,375 1,39 1,42 1 ,5 1,56 1,6

4,2 3,8 3,0 3,3 3,3 2,9 2,5 2,0 2,0

4,06 3,68 2,92 3,21 3,21 2,82 2,38 1,95 1,95

26,8 33,4 35,5 38,4 40,0 44,5 46,7 48,7 54,5

Полимерные неорганические соединения кремния 431

земом. Лишь впоследствии было найдено, что по физическим и химическим свойствам продукт аналогичен карбиду кремния. На получение карборунда был взят ряд патентов, на основании которых было начато промышленное производство этого важнейшего искусственного абразивного материала23.

В природных условиях карбид кремния обнаружен Муассаном в 1904—1905 гг. в железном метеорите, причем из блока весом 183 кг было выделено путем обработки различными кислотами около 140 г нерастворимого остатка. В нем обнаружены прозрачные и черные алмазы, графит и, наконец, зеленые гексагональные кристаллы, идентичные карборунду.

Для отделения карбида кремния24 были использованы смеси бромо-форма (уд. вес 2,9) и йодистого метилена (уд. вес 3,4). Кристаллы всплыли в смеси уд. веса 3,2, утонули в смеси уд. веса 3; они не сгорали в токе кислорода при 1000°.

Хотя кремний соединяется с углеродом уже при 1200°, образуя аморфный зеленый порошок карб

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук в прокат в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - люк для чердака- быстро, качественно, недорого!
стул изо купить
индивидуальное хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)