химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

содержащие кремний 421

вами позволит сравнить их свойства со свойствами полимерных кремнийорганических соединений и понять некоторые специфические особенности образования и химических свойств полиорганосилоксанов—наиболее практически важного и теоретически интересного раздела в химии кремнийорганических полимеров,

Кремнийорганические полимеры по строению цепей их молекул можно разделить на следующие группы: полимерные соединения, цепи которых содержат кремний—кислород—кремний; полимерные соединения, цепи которых содержат кремний—углерод—кремний—кислород; полиор-ганометаллосилоксаны, цепи которых содержат кремний—кислород—металл—кислород—кремний, Si—О—Ме—О—Si.

Полимерные соединения с цепями кремний—кислород—кремний

Кремнийорганические полимерные соединения, цепи молекул которых построены из атомов кремния и кислорода, могут быть классифицированы следующим образом:

1. Производные эфиров ортокремневой кислоты:

OR OR OR

I I I ----O—Si—O—Si—O—Si—О----

I I I

. OR OR OR

линейные полимеры

I

—Si— I

OR OR О

I ! I -O—Si—O—Si—O—Si—

I I I

О OR OR I

—Si—

I

пространственные полимеры

2. Производные моноалкил-(моноарил)-замещенных эфиров ортокремневой кислоты или моноалкил-(моноарил)-галоидсиланов

R О К

I I I -----О—Si—О—Si—О—Si—О—

I R I

О О

R j R I

I I I i -()—Si—О—Si—0--Si—О—Si—О---

R

R i I О О о

R I

О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—O-I ! I I I

OR О R О

I I I

пространственные полимеры

422 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

3. Производные диалкил-(диарил)-замещенных эфиров ортокремневой кислоты или диалкил-(диарил)-галоидсиланов

R R R

II I ----О—Si—-О—Si—О—Si—О----

I I i

R' R' R'

линейные полимеры

Совместная конденсация алкил-(арил)-тригидроксисиланов и диал-кил-(диарил)-дигидроксисиланов приводит к получению соединений, молекулы которых состоят из силоксанных цепей сшитой структуры

R R R R R

II I I I ----Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О----

I I I I I

R I R R R О

• | R R R

I 1 I I ----О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О----

R R1 R R сшитые полимеры

Полимерные соединения с цепями кремний—углерод—кремний—кислород

Путем введения органических групп в цепи молекул, имеющих сил-оксанные связи, можно получить новый класс высокомолекулярных кремнийорганических соединений со смешанной силоксанноуглеродной цепью

R R

I I

-----О—Si—R'—Si—О------

I I R R

Полиорганометаллосилоксаны

Полимерные соединения с цепями кремний—кислород—металл — кислород получают при совместном гидролизе алкил-(арил)-галоидсила-нов и солей металлов.

Полиорганометаллосилоксаны имеют следующую структуру:

R R

I I

----S i —С)—М-— О—S i----

I I I

R О R

I

где М —Al, Ti и т. д.

ПОЛИМЕРНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

В макромолекуле кремнезема (Si02)„ и силикатов каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода с двумя атомами кремния. Таким образом, в (Si02)„ все связи между соседними атомами полностью насыщаются валентностями кремния, и кислорода1.

Решетки твердых Si02 и С02 резко отличаются друг от друга. Решетка СО; молекулярная.

Полимерные неорганические соединения кремния 423

Si02 (кремнезем) представляет собой не отдельную молекулу, а высокополимерное соединение, обладающее высокой температурой плавления (1625°)/

Энергия одинарной связи С—О равна 75 ккал, а энергия связи Si—-О составляет 89 ккал. Такая разница в энергиях связи обусловлена тем, что связь Si—О по своему характеру значительно ближе к ионной связи, чем связь С—О, вследствие большей электроположительности кремния (энергия ионизации кремния на 71,4 ккал меньше, чем у углерода).

НИЗШИЕ КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

Низшим представителем окислов кремния является SiO. В парах SiO представляет собой индивидуальное соединение. Это было установлено рентгеновским анализом. В спектре содержатся полосы поглощения: 2414,

о '

2342, 2299, 2256, 2215 A. (Si02)„ до температуры плавления сохраняется в твердом состоянии, но при нагревании выше 1700° начинается его энергичная возгонка2.

КВАРЦ

Двуокись кремния триморфна; она встречается в виде минералов— кварца, тридимита и кристобалита. Эти минералы образуют еще несколько промежуточных форм. У тридимита и кристобалита оптические свойства изменяются скачками; у первого—при 117 и 163°, а у второго—при 190 и 280°; объем кварца при температуре около 575° изменяется так сильно, что при дальнейшем нагревании (выше этой температуры) его кристаллы часто рассыпаются. При обыкновенной температуре кварц является стабильной формой. Если нагревать до 275° кремневый студень с водой, содержащей углекислоту, получаются только кристаллы кварца. При 875° кварц переходит в тридимит, но обратного превращения тридимита в кварц в отсутствие растворителя до сих пор не наблюдали. Растворителями, способствующими переходу тридимита в кварц, служат расплавленные хлориды щелочей, бура и особенно вольфраматы или ванадаты щелочей.

Ниже приведены3 температуры переходов различных модификаций SiO,:

575° 870° 1470° 1710°+10°

р-кварц [ZZZi я-кварц ^ZZZT^" а-тридимит а-кристобалит ~ плавл.

Взаимные превращения а- и р-кварца друг в друга совершаются без нарушения внешней формы кристаллов. Так как отдельные частицы сохраняют свое взаимное расположение, то при температуре выше или ниже 575° переход в ту или другую сторону происходит легко.

Стабильными являются модификации, имеющие при данной температуре наименьшее давление паров. Следует отметить, что переход низкотемпературных модификаций в высокотемпературные и обратно совершается с большой легкостью и быстротой внутри одной и той же разновидности кремнезема, например а-кварца в (3-кварц. Это объясняется тем, что при таком переходе происходит лишь сдвиг и вращение кремнекислородных тетраэдров в кристалле. Для перехода одной разновидности кремнезема в другую, например а-кварца в а-тридимит, необходим разрыв связей между отдельными кремнекислородными тетраэдрами и образование новых связей. Вследствие этого такой переход совершается чрезвычайно медленно, что доказывается фактом существования всех разновидностей кремнезема в виде минералов в течение сотен тысяч лет.

Строение низкотемпературных модификаций кристаллического кремнезема еще до сих пор окончательно не выяснено.

-Х- &Щ>№9М°№Щлярнце сдедщенця, содержащие кремний_

Тридщит и кристобалит имеют соответственно гексагональную и кубическую, структуру, а поэтому их плотности близки. Кварц же имеет значительно более компактную структуру, соответственно с.этим большую платность, и больший показатель преломления.

4 Физические свойства различных модификаций двуокиси кремния приведены в табл. 83.

Таблица 83

Физические свойства различных модификации друркиси кремния

По^цзатель

преломления

Модификация Плотность Твердость

N Р по Моосу

з-Кварц 2,600 1,5400 1,53 7

а-ТрИДИМИТ 2,28 1,4775 — /

а-Кристобалит 2,210 1,466 — 7

(3-Кварц 2,650 1,553 1,544 —

8i -Тридимит 2,30 — — —

8 -Кристобалит 2,320 1,487 1,484 —

Кварцевое стекло 2,20 1,458 —

Амррфньщ плавленый кварц (кварцевое стекло) рассматривалря раць-щщ как переохлажденная жидкость, или как микрокристаллическое вещество. Црртив этого говорит, повидимому, рысакая температура размягчения и большая твердость цдавленргр кварца.

Точка плавления а-кристрбадита 1713°; при этрй температуре он переходит в вязкре кварцевое стекло.

Двуокись кремния не имеет определеннрй точки плавления, потому чтр в ней одновременно содержится несколько модификаций в непостоянном количественном соотношении; при нагревании эещество постепенно размягчается, как стекло; при 1500° оно уже становится пластичным, при дальнейшем повышении температуры его можно вытягивать в тонкие нити, а около 1780° оно делается совершенно жидким- Поэтому еще до наступления момента плавления из двуокиси кремния можно формовать сосуды; при таком способе приготовления они не бывают прозрачны, как «кварцевое стекло», доведенное предварительно до полного расплавления, но имеют вид непрозрачного кварцевого фаянса с шелковистым отливом. Если двуокись кремния испаряется при температуре выше 1750° (точка кипения при атомосферном давлении 2230°), то пары лишь отчасти конденсируются в виде тридимита, из остальной части образуется стекловидная масса. Эта стекловидная масса отличается тем, что объем ее мало изменяется при колебаниях температуры; ее коэффициент расширения составляет только V18 части коэффициента расширения стекла, так что раскаленные кварцевые сосуды можно охлаждать, быстро погружая их в воду, и не опасаться при этом образования трещин. По современным представлениям, аморфное стекло представляет собой систему связанных через общие атомц кислорода кремнекислородных тетраэдров, имеющих неупорядоченное расположение4. Эти представления основаны главным образом на изучении рентгенограмм стекол.

Свойства крарца

. Модуль эластичности при 0°, кг/ммг....... 10300

Прочность на разрцв, кг/мм2.......... 16,3 (12,6|

Коэффициент расширения ПРЧ Q°......... Q,Q0flC(Q748

Удельная теплоемкость, кал/С........ 0,18

Полимерные неорганические соединения кремния 425

Кремневый ангидрид (Si02) в виде кристаллов может быть получен искусственным путем из силикагеля в щелрчнчй среде. Образование такого кристалла происходит на крышке бомбы, на которой укрепляется трнкая пластинка кварца, постепенно утолщающаяся вследствие осаждения на ней кремнезема из раствора.

Двуокись кремния, особенно кристаллическая, мало подвергается действию химических реагентов (кроме щелочей). Действие щелочей на двуокись кремния можно объяснить тем, что она является ангидридом кислоты. Химическая активность кремнезема к различным реагентам зависит от формы, в которой находится кремнезем5, и возрастает в ряду:

кварц < тридимит < кристобалит •< плавленый кварц •< гидратный кремнезем

В воде кварц растворяется очець медленно; на скорость растворения оказывает влияние температура воды, и в меньшей степени давление.

Силикагель растворяется в воде сравнительно быстро, причем растворимость его не зависит от способа приготовления геля; от последнего зависит лишь время достижения раствором полного насыщения. Повидимому, основное значение имеет удельная, поверхность геля.

Из кислот на кварц действует лишь плавиковая. Скорость растворения кремнезема в плавиковой кислоте зависит от активности данной его формы. Силикагель образует коллоидные растворы в слабых соляной и серной кислотах.

Фтор—единственный из галоидов, который действует на Sj02 в обычных условиях6. В смеси с углем при температуре красного каления кремнезем-реагирует также с хлором7 и бромом8.

Сера, сероводород и сероуглерод, действуя на кремнезем при 800— 1100°, образуют двусернистый кремний—длинные шелковистые кристаллы9. При высоких температурах на кремнезем действует так же азот; при этом образуется нитрид кремния10.

На кремнезем действуют также некоторые галоидные соединения. При нагревании кремнезема с фтористым аммонием образуется четырех-фтористый кремний11. Четыреххлористый кремний образуется при действии на кремнезем треххлорисгого фосфора и пятихлористого фосфора12. Четырехфтористый кремний образуется из кремнезема при действии на него трехфтористого фосфора или четырехфтористого углерода. По данным Демарсе1?, четыреххлористый углерод также действует на кремнезем при температуре красного каления; при этом медленно образуется SiCl4. Однако имеются указания14, что четыреххлористый углерод действует лишь на Si02, химически связанный сА1203, поэтому обработка четыреххлористым углеродом при красном калении предложена как метод разделения свободного и связанного SiO, в бокситах.

Скорость растворения кремнезема в щелочах зависит от его активности; кварц растворяется очень медленно, силикагель—очень быстро. Тонкий порошок из кварца растворяется также сравнительно быстро. Растворение кремнезема в гидратах окисей щелочноземельных металлов протекает очень медленно15. Са(ОН)2 действует на кремнезем в водном растворе, что на практике применяется при изготовлении песчаноизвестко-вого кирпича. При этом образуются силикаты кальция.

С окисью кадьция силикагель заметно реагирует при 1600°, плавленый кварц реагирует очень мало; кристобалит образует силикат при 1400°. С ркисью бария силикагель реагирует уже при 900°; с окисью магния при той же температуре не заметно никаких признаков реакции. Действие карбонатов, щелочных металлов при сплавлении аналогично действию самих щелочей16. Сернокислый натрий начинает реагировать с кремнеземом при температуре между 1120 и ИЗО0.

426 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

В реакциях, проходящих в водных растворах, главную роль играет то, что кремневая кислота обладает исключительно слабыми кислотными свойствами и вытесняется из солей даже углекислотой. При сплавлении наиболее существенным свойством кремневой кислоты является ее нелетучесть при высоких температурах, что приводит к тому, что она вытесняет из солей даже такие сильные кислоты, как серную.

гидроокиси кремния

Гидраты двуокиси кремния получаются не путем прямого присоединения воды к двуокиси, а иным способом. В противоположность H2COs, они более устойчивы; для них особенно характерно то, что они всегда получаются в коллоидном состоянии Они представляют собой слабые кислоты, даже слабее угольной кислоты, так как в одном и том же ряду периодической системы элементов отрицательный характер всегда ослабевает с возрастанием атомного веса. Щелочные соли кремневой кислоты сильно диссоциированы. Это подтверждается тем, что теплота нейтрализации разбавленного раствора кислоты с едким натром почти равна нулю, и электропроводность раствора почти равна электропроводности содержащегося в нем едкого натра; в 1JM н. растворе гидролиз натриевой соли можно считать фактически полным; гидролиз же солей более слабых оснований обнаруживается лишь при большей концентрации. В растворе силиката натрия присутствуют, таким образом, одновременно свободный едкий натр, колллоидная кремневая кислота и негидролизован-ный силикат натрия. Из таких растворов едкий натр может быть удален путем диализа, кремневая же кислота не проникает через диализатор.

С помощью диализа раствора силиката натрия можно приготовить очень чистый коллоидный раствор кремневой кислоты.

Гидроокиси кремния можно получить также при действии кислот на силикат натрия:

Si(ONa)4 -f 4HCI--> Si(OH)4 + 4NaCI

В этом случае гидроокиси часто получаются не в виде раствора, а в виде геля: в зависимости от концентрации раствор остается прозрачным или застудневает. Например, если влить, при встряхивании, 10%-ный раствор силиката натрия в соляную кислоту такой же концентрации, можно получить совершенно прозрачный золь, который затем путем диализа можно отделить от хлористого натрия.

Раствор кремневой кислоты в

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взломостойкие сейфы 2 класса
клапан кдм-2м
видеорегистратор polyvision купить
sr2 8001 hand

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)