химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ва низших силанов и, для сравнения,_ свойства соответствующих углеводородов.

Таблица 3

Физические свойства низших силанов и соответствующих углеводородов11

Формула Удельный вес в жидком состоянии Температура плавления °С Температура кипения "С

SiH4 сн4 Si2H6 с2н6 SiaHe с3н8 Si4H10 с4н10 0,58 (—185°) 0,415 (—164й) 0,686 (—25°) 0,546 (—88°) 0,743(0°) 0,585 (—44°) 0,825(0°) 0 ,60 (0°) — 185 — 182,5 — 132 —182,8 — 117 — 187,6 —90 —138,3 — 112 —161,6 —44 —88,6 +53 —42,1 + 109 —0,5

* Моносилен SiH2 никем не был выделен, и его существование можно только предполагать, однако его образование в качестве промежуточного продукта реакции вполне возможно.

45

Данные табл. 3 показывают, что плотность силанов значительно больше плотности соответствующих углеводородов. Температура плавления и кипения силанов с увеличением молекулярного веса повышается более резко, чем температуры плавления и кипения соответствующих углеводородов.

Расстояние между атомами водорода и углерода в метане равно

о о

1.093 А, а водорода и кремния в силане 1,54 А.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Наиболее характерной особенностью силанов является их способность окисляться. Окисление, в зависимости от условий, происходит или бурно—До образования Si02, или спокойно—до образования ряда промежуточных продуктов окисления.

Окисление трисилана, тетрасилана, пентасилана и гексасилана мало изучено ввиду интенсивности реакции, протекающей с сильным взрывом.

Примесь в низших силанах даже ничтожных количеств пентасилана или гексасилана увеличивает возможность взрыва и усиливает его. Поэтому все исследования силанов необходимо проводить весьма осторожно, добиваясь максимальной чистоты продуктов. Особенно опасно попадание в сосуды с силанами даже незначительных количеств воздуха. Необходимо также избегать так называемого «вредного пространства».

Моносилан в присутствии кислорода окисляется со вспышкой даже при температуре сжижения воздуха (—191°). В разбавленном азотом или аргоном кислороде под вакуумом при температуре минус 70—#0° окисление протекало достаточно интенсивно, и к концу процесса в газовой среде кислород исчезал полностью. В реакционном сосуде по окончании реакции, кроме инертного газа, были найдены водород, вода, газообразные продукты окисления и твердое вещество белого или коричневого цвета.

Исследования твердого вещества показали, что оно представляет собой сложное соединение и состоит из полимера кремневого аналога ангидрида муравьиной кислоты или полимерного,просилана:

{[SiH2(O)]20b [SiH2(C0b полимер кремневого аналога полимерный ангидрида муравьиной кислоты проеилан

При избытке кислорода окисление силанов идет со взрывом. Причиной взрыва является вспышка гремучего газа, так как при окислении выделяется водород. По данным исследований Штока и Сомиеского3, окисление силанов приводит к образованию полимерных продуктов.

Вследствие легкой окисляемости силаны являются хорошими восстановителями. Силаны восстанавливают КМп04 до Mn02, Hg++ до Hg, Fe+++ до Fe++, Си++до Си. Восстановление серебра силанами из концентрированного раствора AgNOs происходит в несколько стадий:

SiH4 + 4AgN03 = SiAg4 + 4HN03 4AgNOs + SiAg4 + 2H20--> Si02 + 8Ag -f 4HNOs

Силанами восстанавливаются также КгСгаО,, CuS04, HgCl2, AuCl3 и др.

Силаны, в особенности высшие, разлагаются даже при хранении в совершенно изолированном от воздуха и света месте. Разложение протекает с образованием как низших силанов, так и полимеров. При таком превращении всегда образуется и твердый остаток (БШг)*. При нагревании разложение ускоряется. Максимальной устойчивостью обладает моносилан. Его разложение в среде, полностью освобожденной от кислорода

46

/. Соединения кремния с водородом

и воздуха, начинается лишь при 400°. Дисилан разлагается при 250°. Остальные соединения ряда силанов начинают разлагаться на свету уже при 0°.

Из тетрасилана, после его выдержки в течение одного месяца в условиях, исключающих соприкосновение с воздухом, выделяется 20% водорода и образуется 16% моно- и дисиланов и немного трисилана. Пента-и гексасиланы разлагаются в течение нескольких месяцев на 85—90%. Продукты их разложения представляют собой смесь газообразных SiH4 и Si2HG с некоторым количеством Si3Hg и Si4HX0 и твердого полимера

Более полно и значительно быстрее силаны разлагаются водой. Разложение происходит настолько полно, что волюметрическое измерение количества выделяющегося водорода применяется для анализа.

Разложение силанов с различным молекулярным весом водой происходит с неодинаковой скоростью. Так, например, SiH4 за 24 часа разлагается на 15—20%, Si2H6 за то же время—на 20—25% и Si3H8—на 30%.

При разложении силанов водой наряду с Si02 на стенках сосуда образуется совершенно нерастворимая прозрачная пленка, которая представляет собой полимер, имеющий структуру полисилоксана. Эта пленка обнаруживается только по отсутствию прилипания ртути к стенкам сосуда после опыта.

Обнаружено также, что силаны не разлагаются химически чистой водой в кварцевом сосуде. Как было установлено., большое значение при разложении силанов водой имеет щелочность стекла. Реакция чистого кремния с водой также не идет в случае отсутствия щелочи. Предполагается, что щелочь оказывает каталитическое действие.

Подробное изучение действия щелочей на силаны показало, что сухая щелочь, так же как и химически чистая вода, практически не вызывает разложение силанов; при действии водных растворов щелочей на силаны эта реакция идет быстро и до конца.

Сильнее всего действует 33%-ный водный раствор NaOH,- которым моносилан полностью разлагается через 2 часа, дисилан—через 1 час, остальные силаны—в течение нескольких минут.

В отсутствие воды силаны со щелочью, вероятно, образуют промежуточные продукты, которые при действии воды разлагаются, выделяя водород и образуя силикаты. Достоверных данных, подтверждающих эту точку зрения, пока не имеется.

При взаимодействии силанов с галоидами все атомы водорода полностью и мгновенно замешаются атомами галоидов. Реакция протекает со взрывом.

(SiH,),.

SiH4 + 2Н20 = SiOa + 4Н.2 Si2H6 + 4H20 = 2SiO„ -f 7H, Si3H8 -f- 6H20 = 3Si02 + 10H2 Si4H10 + 8H20 == 4SiO, + 13H2

Si + 2NaOH + H»0--¦> Na2SiO,3 + 2H2

Na2Si03 + H.,0----¦ Si02 + 2NaOH

SiH4 + 2NaOH + HaO Si2H„ + 4NaOH + 2H20 SisH8 + 6NaOH + 3HaO : Si4H]0 -t- 8NaOH + 4H20

Na2SiOa + 4H2 2Na2Si03 + 7H2 3Na2Si03 + 10H2 : 4Na2SiOg + 13H2

Непредельные силаны

Галоид овод op од ные кислоты не взаимодействуют с силанами при высоких температурах (до 200°), но в присутствии А1С13при 100° эта реакция идет с заметной скоростью. Атомы водорода замещаются на галоид. Таким путем были получены монохлорсилан H3SiCl, дихлорсилан H2SiCl2, монобромсилан H3SiBr, дибромсилан H3SiBr2H др., а также галоидопроиз-водные дисилана.

Бром и азотная кислота разлагают дисилан и высшие силаны. Серная кислота на силаны не действует. Хлор- и фторпроизводные метана реагируют1 с силанами со взрывом. Подробно исследовано взаимодействие силанов с хлороформом и четыреххлористым углеродом. В отсутствие следов кислорода реакция не идет, но протекает со взрывом в случаях, когда в реакционной среде имеются следы кислорода. Оказалось также, что и в отсутствие следов кислорода хлороформ реагирует с трисиланом при 60—70° в присутствии А1С13. Реакция идет быстро, но без вспышки и взрыва. Продукты реакции состоят из производных трисилана разной степени хлорирования и дихлорметана.

Si,Hg + 4НСС13 = Si3H4Cl4 + 4СН2С12 Si3H8 Ч- 5НСС1, = Si3H3Cl5 + 5СН2С1,

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СИЛАНЫ

Непредельные силаны—силены SinH2n и силины Si„H2n_2 соответствуют по строению непредельным углеводородам этиленового и ацетиленового рядов. В мономерной форме непредельные силены еще никем не были выделены. Из соединений этого класса получен полимерный ненасыщенный силан (SiH2)Jl..

СИЛЕНЫ Si„H2„

Существование моносилена SiH2 признается возможным, как уже указывалось, лишь в качестве промежуточного продукта при разложении силицидов и образовании предельных силанов; при этом моносилен полимеризуется в твердый продукт (SiH2)A.

Шток иСомиеский7 предполагают, что моносилен образуется как промежуточный продукт при взаимодействии монохлор- и дихлорсилана с амальгамой натрия:

SiH2Cl2 + 4Na = H2SiNa2 + 2NaCl H2SiNa2 + Hg = HsSi + HgNa2

Образующийся H2Si полимеризуется.

Моносилен является гидридом субоксида кремния SiO. Косвенным доказательством существования этого промежуточного продукта (моносилена) служит выделение Фриделем и Ланденбургом субиодида SiJ3— производного SiH2.

Относительно возможности получения силикоэтилена существуют различные точки зрения. Высказывались предположения, что Si2H4 можно получить из сжиженных жидким воздухом газов—продуктов разложения силицида магния соляной кислотой. После фракционирования конденсата при комнатной температуре и отгонки SiH4 и Si2Htt остается жидкость (темп. кип. 60°), сильно взрывающая в присутствии кислорода. Эту жидкость считали силикоэтиленом. Такая же жидкость была получена при разложении силицида кальция.

Другие исследователи8 категорически оспаривают существование силикоэтилена, считая полученную жидкость смесью силенов. С целью

48

/. Соединения кремния с водородом

проверки существования силикоэтилена была проведена серия опытов по выделению его путем отщепления воды от дисилоксана.

-нао

H3Si—О—SiH3---- 2SiH8

Все опыты с нагреванием дисилоксана приводили к полимеризации продукта, а опыты с дегидратирующими веществами типа P2Os—к выделению моносилана.

Таким образом, выделить в мономерном состоянии силикоэтилен не удалось.

Наиболее вероятным следует считать предположение о существовании силикоэтилена лишь в полимерной форме.

Другие' представители этого ряда соединений неизвестны.

СИЛИНЫ Si„H2n_2

До настоящего времени получить силины никому не удалось, неизвестны также и их производные.

Полимерные соединения, соответствующие общей формуле Si„H2n—2 или близкие к ним, если судить по результатам определений элементарного состава, выделены при разложении моносилана в бомбе Бертло9. На стенках бомбы после реакции было обнаружено темное твердое вещество. По данным анализа, твердое вещество имеет такой состав: SiHi^; SiHi,43; SiHlj5g; SiH,,58 или (Si2H3)„.

Предполагается, что при обработке силицида кальция разбавленными кислотами выделяется силикоацетилен. Полученный продукт представлял собой полимерное кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета. Основанием для утверждений, что это полимерный силикоацетилен, служит только формула элементарного составе полученного вещества. При нагревании на воздухе продукт окисляется, а при нагревании в трубке— разлагается на Si и Н2. Путем разложения других силицидов (например, силицидов бария и стронция) выделить вещество, подобное описанному, не удалось.

Ненасыщенные полимерные гидриды (SiH)^ образуются, как уже указывалось, при самопроизвольном разложении высших силанов, а также при разложении силицидов10.

При взаимодействии хлоридов моносилана с амальгамой натрия образуются ненасыщенные гидриды в виде серого порошка. Гидриды получаются также при разложении смеси силанов. Остающаяся вязкая мазеобразная масса выделяет SiH4, Si2He и водород. Дальнейшая разгонка долго хранившейся массы приводит к образованию пористого желтого аморфного остатка. Твердый продукт имел следующий элементарный состав: SiH^22; SiHifi5; SiH]^; SiHi,i3; SiHi,^.

Действие на полимерные гидриды очень разбавленной щелочи вызывает выделение водорода и SiH4. При действии раствора едкого кали гидриды разлагаются на водород и Si02, как все силаны.

ЛИТЕРАТУРА

1. F. Wohler, Н. Buff, Justus Liebigs Armalen der Chemie, 103, 218 (1857); 107,

112 (1858).

2. Moissant, Compt. rend., 134, 569 (1902).

3. A. Stock, C. Somieski, Ber., 49, 144 (1916); К о л ь б, Ztschr. f. anorg.

Chern., 116, 365 (1910); Каутский, Ztschr. f. anorg. Chem., 116, 117 (1910). . А с к e н a 3 и, Ztschr. f. anorg. Chem., 14, 810 (1909); Фогель, Ztschr. f. • anorg. Chem., 61, 46 (1909).

¦Литература

49

4. С. Гейт не р. С. 1041 (1865)

5. К- С. Е в с т р а т ь е в, Н. А. Т о р о п о в, Химия кремния и физическая химия

силикатов, Стройиздат, 1950, стр. 236.

6. R. Sch war z, Ber., 55, 3242 (1922).

7. A. S t о с k, С. S о m i es k i, Ber., 56, 247 (1923); 56, 139 (19231.

8. A. S t о с k, C. S о m i e s k i, Ber., 56, 132 (1923).

9. О н с ь e, Ann., 5, 20, 34 (1884).

10. Б. H. Долгов, Химия кремнийорганических соединений, Госхимтехиздат,

1933, стр. 22.

11. Bazant и др., Silikony, Praha, 1954.

4 К. А. Андрианов

ГЛАВА II

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ГАЛОИДАМИ

Получение и некоторые свойства галоидпроизводных кремния были описаны еще в прошлом веке. Этот класс соединений включает как галоид-производные моносилана, т. е. моно-, ди-, три- и тетрагалоидсиланы (общая формула HnSiX4—п, где п—0, 1, 2 и 3), так и галоидпроизводные полисиланов (общая формула SimHnX2m+2-n, где т достигает 1С).

Галоидпроизводные полисиланов в настоящее время не имеют практического значения и изучены значительно меньше, чем галоидпроизводные моносилана.

Устойчивость силанов при введении в их молекулы галоидов значительно повышается. Высшие силаны даже после введения в них только одного атома галоида могут перегоняться под вакуумом без разложения. Галоидзамещенные силаны, независимо от природы галоидов и их количества, обладают типичными свойствами галоидангидридов: с водой и с гидроксилсодержащими соединениями они легко обменивают галоид на гидроксил. При взаимодействии галоидсиланов с металлорганическими соединениями, непредельными углеводородами, диазосоединениями атомы галоидов легко замещаются на органические радикалы. Галоид -силаны не восстанавливаются в силаны и, в отличие от галоидпроизводных углеводородов, не образуют магнийорганических соединений. Здесь проявляются особенности кремния, который, как уже было указано раньше, имеет большее сродство к металлоидам, чем к металлам. Тетрагалоидсиланы при действии воды образуют нестойкую, легко конденсирующуюся ортокремневую кислоту. Тригалоидсиланы HSiX3 образуют легко конденсирующиеся тригидроксисиланы. При действии воды в щелочной или кислой среде на HSiX3 реакция идет с выделением водорода в результате обмена водорода на гидроксил.

При действии воды на дигалоидсиланы H2SiCl2 и моногалоидсиланы H3SiCl содержащийся в них галоид обменивается на гидроксил, при этом образуются соответственно дигидроксисиланы и гидроксисиланы. Тригидроксисиланы, дигидроксисиланы и гидроксисиланы по структуре аналогичны спиртам, но по свойствам отличаются от последних исключительной склонностью к образованию полимеров.

Галоидпроизводные моносиланов являются важными исходными веществами для синтеза кремнийорганических мономеров и полимеров.

ТЕТРАГАЛОИДСИЛАНЫ

Наиболее важным представителем тетрагалоидсиланов является че-тыреххлористый кремний. Важное значение SiCl4 обусловлено простотой получения, дешевизной и доступностью исходных материалов для его синтеза, в с

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет невесты недорого в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы модульные на второй этаж - оперативно, надежно и доступно!
кресло 868
В магазине КНС Нева Dell 370-ACNT - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)