иклононасилоксан f(CH,)2SiOlB

Продолжение табл. 81

1 1 Температура плавления °С 1 Температура кипения °C i Удельный ве (Г20 рооолжение т Показатель преломления nD обл. 81 Литература

64—64,5 133—134 1,12 (тверд 1 ) _ 1 1 99

9,Я 9а

,! 188 — __ 22,24

| —80 153 0,9200 1,3843 22,24

I 98 f 300—315 (22 мм) _ _

! -53 184 1 ,018 26

1 ! 79 (10 мм)

| —69 134,5 (765 мм) 0,9938 1,3890 25

I 17,5 175 0,9558 1 ,3968 22,24

1 74 (20 мм)

! — — 0,8559 1,3854 25

j —80 194 0,8736 1,3895 22,24

190

—62 222 1 ,011 _ 26

; 111 (20 мм) 26

i' —108 ±5 168,6 (755 мм) 1,0040 1,3930 25

I 85,6 ("10 мм) 0,8806 1,3878 25

38—44 210 0,9593 1,3982 22,24

101 (20 мм)

-80 , 229 0,8755 1 ,3948 22,24

—80 138 (20 мм) 1,0003 22,24

79 + 2 92,6 (20 мм) 1,0143 . 1,3960 25

i — 106,5 (10 мм) 0,8993 ' 1,3895 25

i з 245 _

1 26 128 (20 мм) 0,9762 1,4016 22,24

; 30—32 ¦ 154 (20 мм) 0,9730 1,4040 22,24

1 31,5 175 (20 мм) 1 ,4060 ! 12,24

1 : i 163 (20 ММ) 1 1.4070 J 12,2А

8

I

о

о

1

X

о

а

О

I

2"

сл

416

IX. Низкомолекулярноье кремнийорганические полимеры

Название

Таблица

Физические свойства органосилоксанов, содержащих хлор

Формула

Хлорметилпентаметилдисилоксан Ди-(хлорметнл)-тетраметилдисилоксан

1.2- Ди-(дихлорметил)-тетраметилдисилоксан

1.3- Ди-(хлорметил)-гексаметилтрисилоксан

1.4- Ди-(хлорметил)-октаметилтетрасилоксан ] ,5-Ди-(хлорметил)-декаметилпентаснлоксан

1,6-Ди-(хлорметил)-додекаметилгексасилоксан

гепта-Метил-2-хлорметилтрисилоксан

Октаметил-2,3-ди-(хлорметил)-тетрасилоксан Нонаметил-2,3,4-три-(хлорметил)-пентасил-оксан

Декаметил-2,3,4,5-тетра-(хлорметил)-гекса-силоксаи

1,2,3-Три-(хлорметил)-пеитаметилтрисил-оксан

1,2,3,4-Тетра-(хлорметил)-гексаметилтетра-силоксан

1,2,3,4,5-Пента-(хлорметил)-гептаметил-

пеитасилоксан 1,2-Ди-(а-хлорэтил)-тетраметоксидисилоксан 1,2 - Ди-(а -х л орэтил)-тетраэтоксидиси л океан 1,2-Ди-(|3-хлорэтил)-Тетраметоксидисилоксан 1,2-Ди-(Р-хлорэтил)-тетраэтоксидисилоксан 1,2-Ди-(ГЗ-хлорэтил)-тетрапропоксидисилоксан Ди-(пентахлорэтил)-тетрахлордисилоксан 1,2-Дигидроксиметилтетраметилдисилоксан 1,2-Гидрокситетрафенилдисилоксан Карбоксиметилпентаметилдисилоксан Ацетоксиметилпентаметилдисилоксан 1,2-Диацетоксиметилтетрамегилдисилоксан

1.2- Диметилтетраметоксидисилоксан

1.3- Диметилгексаметокситрисилоксан 1,2-Диметилтетраэтокситрисилоксан

1,2-Диметилтетрабутоксидисилоксан 1,2-Диметнлтетраамилоксиднсилоксан 1,2-Дигидрокситетрафенилдисилоксан 1,2 -Дигидрокситетрабензилдисилоксан 1,2-Дигндроксидиэгилдифенилдисилоксан

1.2- Ди-(нитрофенилкарбоксиметил)-1,2-тетра-метилдисилоксан

1.3- Дигидроксигексафеиилтрисилоксан 1,3-Дигидроксигексабензилтрисилоксан

ClCH2(CH3)2SiOSi(CH3)3 ClCH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2Cl

CI2CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CHCl2 ClCH2!(CH3)2SiO]2Si(CH3)2CH2Cl ClCH2[(CH3)2SiO]sSi(CH3)2CH2Cl ClCH2[(CH3)2SiO]4Si(CH3)2CH2Cl ClCH2[(CH3)2SiO]6Si(CH3)2CH2Cl CH3

(CH3)3SiOSiOSi(CH3)3 CH2C1

(CHsbSiOKCHjJCHiClSiOlsiSitCHsJs (CH3)3SiO[(CH3)CH2ClSiO]3Si(CH3)3

(CH3)sSiO[(CH3)CH2ClSiO]4Si(CH3)3

ClCH2(CH3)2SiO(CH3)Si(CH2Cl)OSi(CH,)2CH2Cl

ClCH2(CH3)2SiO[(CH3)CH2ClSiO]2Si(CHs)2CH2Cl

ClCH2(CH3)2SiO[(CH:!)CH2ClSiO]3Si(CH3)2CH2Cl

[CH3CHClSi(OCH3)2]20 [CH3CHClSi(OC2H5)2]20 [CH2ClCH2Si(OCH3)2]20 [CH2ClCH2Si(OC2H5)2]20 [CH2ClCH2Si(OC3H7)2l20 Cl2(C2Clfi)SiOSi(C2Cb)Cl2 [HOCH2(CH3)2Si]20 [НО(С.Н5)^П,0 (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2COOH (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2OCOCH3 ICH.COOCItyCH.JjSilaO [CH3(CH30)2Si]20 CH3[(CH30)2SiO]2Si(OCH3)2CH3 [CH3(C2H?0)2Si]20 [CHaCCiHOSiJaO [CH3(C8HnO)2Si]20 tHO(C6H5)2Si]20 [HO(C6H5CH2)2Si]20 [H0(C2H6)(CeH5)Si]2O [02NCeH4COOCH2Si(CH3)2]20

HO[(CcH5)2SiO]2Si(C9H5)2OH НОКС9Н6СН2)25101г51(С„Н5СН2)2ОН

ИизкомолекуЛярнЫе дрёандсйЛдкСаны 41?

и разные функциональные группы в радикалах

Температура замерзания °С Температура кипения °С Удельный вес ,20 d4 Показатель преломления «20 D Молекулярная рефракция ЁЯзкость, при 0° сантистоксь1 при 94° Литература

151,6—151,8 0,9105 1,4106 _ 22

-90 ПО (40 мм) 1,034 1,4363 58,5 3,54 0,76 22

204 ,5 — 150 (40 мм) 1,2213 1,4660 — — — 22

-79 142 (40 мм) 1,020 1,4283 77,1 4,55 1,00 22

-94 168 (40 мм) 1,008 1,4231 959 5,61 1,20 22

-85 190 (40 мм) 1,002 1,4200 114,8 6,80 1,41 22

-77 223 (40 мм) 0,996 1,4173 133,2 — — 22

-85 102 (40 мм) 0,918 1,4058 72,5 2,46 0,70 28

„77 162 (40 мм) 1,006 1,4212 95,5 6,02 1,18 28

-85 210 (40 мм) 1,063 1,4311 118,9 9,83 1,67 28

-77 251 (40 мм) 1,100 1,4375 142,2 21,17 2,68 28

_ 176 (40 мм) i ,122 1,4465 81,8 2,75 1,44 28

167 (5 мм) (55,8°) (99,4") 28

— 1,157 1,4520 104,4 4,97 2,45 28

210 (5 мм) (55,8°) (99,4°) 28

— 1,182 1,4553 128,2 8,00 3,61 28

105 (2 мм) (55,8°) (99,4°) 28

— 1 ,176 I,4284 — — 27

— 132—133 (5 мм) 1,089 1,4243 ,— — — 27

— 133 (3 мм) 1,189 1 ,4333 — — — 27

_ 134—135 (1 мм) . 1 ,09J 1,4280 — — 27

180—181 (7 мм) 1,045 1.4330 — — — 27 .

178—183 (1 мм) — . — — — — 27

-5 — 0,975 1,4358 — — _ 23

113 — — — — — -! 4,17

17 — — 1,4140 — — -- 23

— 180 (735 мм) 0,902 1,4040 — — - 23

— 250 0,993 1 ,4215 — — - 23

— 62 (1 мм) 1,0179 1,3812 — — - 30

— 82 (2 мм) 1,0488 1,3867 _ _ 30

— 100 (20 мм) — 1,3886 — — - 30

— 160 (4 мм)- 0,9104 1,4111 — — — 30

_ 175—177 (2 мм) 0,9066 1,4198 — _ _ 30

113 — — — —¦ — - 4,14

76,0 — — — — — - 26

87,5 _ — — — — - 14,26

18—119 — — — — — — 30

111 — — — — _ _ 29

82,0 10

Ь К. А. Андрианов

418_IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры

Получение гексаэтинилдисилоксана. К 1 молю CHECMgBr, растворенному в эфире, постепенно прибавляется 0,175 моля четыреххлористого кремния. По окончании прибавления смесь нагревают 3 часа на водяной бане и затем разлагают водой. После отделения эфирного слоя и отгонки растворителя остаток, представляющий собой гекса-этинилдисилоксан, перекристаллизовывают из спирта.

Гексаэтинилдисилоксан представляет собой желтовато-белые кристаллы (темп. пл. 19—20е), хорошо растворимые в эфире, бензоле, толуоле, петроленном эфире и хлороформе.

Физические свойства некоторых низкомолекулярных органосилок-санов приведены в табл. 81.

Особый интерес представляют органосилоксаны, содержащие в радикале атом хлора, который существенно влияет на физические и другие свойства этих соединений, повышая силы межмолекулярного взаимодействия (когезионные силы). Могут быть получены хлорметилметилсилокеаны трех типов:

ClCHjSKCHabO— | — Si(CH3)20—J—Si(CH3)2CH2Cl (CH3)3SiO— Y~Si(CH3)(CH2Cl)0—j— Si(CHs)3 ClCH2(CH3)2SiO— [— Si(CH3)(CH2Cl)0—J—Si(CH8)2CH2Cl

Полимеры первого типа были получены при 2-часовом кипячении смеси, состоящей из 178 г (1,24 моля) диметилхлорметилхлорсилана и 46 г (0,62 моля) гексаметилциклотрисилоксана в водно-спиртовом растворе. Реакционная смесь затем была промыта водой, высушена хлористым кальцием и расфракционирована.

Полимеры второго типа были приготовлены при 31/2-часовом кипячении водно-спиртового раствора смеси 1 моля гексаметилдисилоксана (162 г) и 1 моля хлорметилметилдихлорсилана (163,5 г). Реакционная смесь была затем промыта водой, высушена над хлористым кальцием и расфракционирована.

Полимеры третьего типа получены путем взаимодействия смеси диметилхлорметилхлорсилана (2 моля) и хлорметилметилдихлорсилана (1 моль) и последующего прибавления к водному спирту. Полученная смесь затем перемешивалась. Дальнейшая обработка смеси была аналогична предыдущим.

Интересно отметить, что степень полидисперсности продуктов реакции во всех трех случаях одинакова, и только при получении полимеров первого типа в реакционной смеси обнаружены следы циклических продуктов. Это явление находится в некотором противоречии с имеющимися в литературе указаниями, что циклические полимеры образуются в том случае, когда система находится в равновесном состоянии. Возможно, что образование полимеров в данном случае затрудняется из-за большого размера группы СН2С1.

Полимеры первой группы имеют очень близкие по величине удельные рефракции и значения энергий, активации вязкого течения.

Содержание хлора в полимерах определялось путем нагревания в закрытой склянке навески полимера с определенным количеством раствора едкого кали в диэтиленгликоле при 150—175° и последующего титрования избытка щелочи титрованным-раствором кислоты. Полимеры третьего типа при этом определении образуют гель.

Титрование щелочи кислотой в присутствии геля затруднено и дает колеблющиеся результаты. Молекулярный вес полимеров третьего типа был определен эбуллиометрически. Величины молекулярных весов получены путем экстраполирования опытных данных к нулевой концентрации."

Физические свойства органосилоксанов, содержащих хлор и различные функциональные группы в радикалах, приведены в табл. 82.

Литература

419

ЛИТЕРАТУРА

1. А. В. Топчи ев и Н.С.Наметкин, ДАН СССР, XI 93, 1045, (1953);

W. Patnode, С. А.; ам. пат. 2381000 (1945).

2. R. А. В 1 u е s t е гп, Journ. Amer. Chem. Soc., 70, 3068 (1948).

3. L. H. S о m m e r, F. Mitch, G. Goldberg, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 2746

(1949); R. Souer, ам. пат. 2491833; С. A. 2547 (1950); H. A. S с h у t e n, J. W. W e a n e r, J. D. R e i d и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 1919 (1948) J. S p e i er. Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 273 (1949).

4. L. H. Sommer, G. T. Kerr, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 434 (1948); L. H.

Sommer и др., Journ. Amer. Soc, 68, 2268 (1946).

5. P. D. Di-G i о r g i o, L. H. S о m m e r, F. C. W h i t m о r e, Jottrn. Amer. Chem.

Soc, 68, 156, 975, 1380 (1946); 70, 443 (1948).

6. A. Ladenburg, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 164, 309 (1872).

7. E a born, Journ. Amer. Chem. SoC, 71, 2755 (1949).

8. L. H.Sommer, G. T.Rerr, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 434 (1948).

9. F. К i p p ' - • - - .- ._. -----

10. F. К i p p

11. F. К i p p

12. F. К i P p

13. F. К i p p

14. F. К i p p

15. F. К i p p

16. F. К i p p

17. F. К i p p

n g, Lloyd. Proc, 15, 174 (1908). . n g, и др., Journ. Chem. Soc, 108, 2830 (1931). n g и др., Journ. Chem. Soc.% 116, 357 (1939). . n g и др., Journ. Chem. Soc, 104 (1927). n g и др., Journ. Chem. Soc, 93, 198 (1908). n g и др., Journ Chem. Soc, 101, 2125 (1912). ' ng и др., Journ. Chem. Soc, 99, 138 (1911). n g и др., Journ. Chem. Soc, 93, 439 (1908). ng и др., Journ. Chem. Soc, 93, 2004 (1908). O. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 1078 (1950).

19. Ю.А.Вольвов, А.Реутт, ЖОХ, 10, 1606 (1940).

20. R. H. К r i eb 1 e, Journ. Amer. Chem. Soc., 67, 1810(1945); L. H. Sommer и др.,

Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2282 (1946); R. S a u e r, Journ. Amer. Chem. Soc., 66 1707 (1944).

21. Pape, Ber., 14, 1874 (1881); Ann., 222, 355 (1884)

22. К r i e b 1 e, Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2291 (1946); S p e i e r, Journ.

Amer. Chem. Soc, 71, 273 (1949).

23. S p e i e г и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 1474 (1949); L. Sommer, Journ. Amer.

Chem. Soc, 71, 1509 (1949).

24. W. P a l л о d e, D. Wi 1 с о с k, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 358 (1946)- 68, 691

(1946); M. Hunter u др., Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 667 (1946).

25. R. Sauer, W. S с h r e i b e r, S. Brewer, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 962

(1946).

26. E. Rocho w, Chemistry of the Silicones, Нью-Йорк, 1946.

27. R. Novell и H. Post, Journ. Org. Chem. 10, 1382 (1952); F. R о v e и H. Post,

Journ. Org. Chem., 10, 1386, (1952); 1389 (1952); Ch. Tomborski и H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1397 (1952).

28. А. В. Г о n ч ие в, H. Л е зн о в и Н. С. Наметкин, Успехи химии, 20, 714 (1951).

29. С. A. Burc hard, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2173.

30. H. Fletcher и M. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc., 71, 2922 (1949).

ГЛАВА X

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ

Кремний образует высокополимерные соединения двух типов—неорганические и органические. Эта глава посвящена главным образом химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений.

Кремнийорганические полимеры представляют собой сложные соединения, цепи молекул которых построены из чередующихся атомов кремния и кислорода или кремния и углерода, кремния и азота, кремния и серы и др. при одновременном наличии боковых органических радикалов или атомных групп.

Кремнийорганические высокополимерные соединения представляют собой новый раздел химии полимерных веществ, обладающих исключительно важными для практического применения свойствами; они теплостойки, влагостойки, имеют малые диэлектрические потери, большое удельное сопротивление, высокую электрическую прочность, исключительную ис-кро- и дугостойкость, значительную сжимаемость при больших давлениях, хорошую морозостойкость и т. д.

В настоящее время уже в промышленном масштабе получают большой ассортимент высокополимерных продуктов: каучуки, обладающие исключительной термической стабильностью и морозостойкостью; смолы для производства теплостойких лаков и пластических масс, электрической изоляции; жидкости с малой зависимостью вязкости от температуры, для гидрофобизации материалов; смазочные масла, обладающие низкими температурами замерзания и большой термической стабильностью.

Кремнийорганические полимерные соединения позволяют расширить диапазон рабочих температур от —100° до +300°, что лежит далеко за пределами возможностей использования органических полимеров. Эти свойства, главным образом, определяются химическим составом и структурой цепей молекул, где атомы кремния чаще всего связаны с атомами кислорода. Такая структура была раньше известна только у высокополимерных неорганических продуктов, таких, как стекло, кварц и т. д.

В настоящее время высокополимерные кремнийорганические соединения, цепи молекул которых состоят из чередующихся атомов —Si—О—Si—О—Si—, известные под названием полиорганосилоксаны, являются широко доступными веществами. Эти полимеры имеют очень важное значение в технике, поэтому им будет уделено большое внимание в этой главе.

Прежде чем перейти к рассмотрению полимерных кремнийорганических соединений, нам кажется целесообразным рассмотреть кислородсодержащие неорганические полимерные соединения кремния типа (Si02)„ и жидкое стекло, а также на примере карборунда ознакомиться со свойствами полимеров, содержащих связь Si—С. Знакомство с этими вещест-

Вшокатлимерные соединения,