химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

Этот продукт растворим в ацетоне и четыреххлористом углероде. Он также несколько растворим в воде. При нагревании до температуры несколько выше точки плавления или

410 IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры

при подксилении водного раствора превращается в полимерные масла. Дифтортетраме-тилметилендисилан может быть гидролизован также при нагревании. Для этого 1,3 моля продукта и раствор 3 молей едкого кали в 1 л воды кипятят в течение 3 час. Выделившееся масло промывают насыщенным раствором хлористого натрия и затем водой. Промытое масло затем встряхивают с 10 мл концентрированной серной кислоты и вновь промывают водой. После подсушивания прокаленным карбонатом калия и фильтрования масло имеет следующий состав.

[(CH3)2SiCH2Si(CH3)20]n

При вакуумной разгонке масла выделяется циклический продукт (темп. кип. 103—104" при 20 мм и темп. пл. 28—29°) состава

[(CHs)2SiCH2Si(CH3)20]2

Хлорпроизводные из дифторида можно получить по реакции:

А1С13

FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2F + Si(CH3)3Cl-->

--> FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl + ClSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl + (CH3)sSiF

Получение дихлортетраметилметилендисилана. Раствор 0,2 моля дифтортетраметил-метилендисилана и 0,5 моля триметилхлорсилана кипятят в течение 3 час. При кипении смеси отгоняются следы триметилфторсилана, который улавливается в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Без добавления хлористого алюминия реакция не идет. После добавления 1 г хлористого алюминия и нагревания смеси до температуры кипения триметилхлорсилана в ловушке сразу начинает конденсироваться заметное количество триметилфторсилана. Отгоняющийся триметилхлорсилан возвращается в реакционную колбу небольшими порциями. Температура реакции поддерживается около 30°. Разгонка реакционной смеси при пониженном давлении дае1 две фракции с температурами кипения соответственно 71—72° (при 50 мм) и 95—96° (при 50 мм). Первая фракция представляет собой фторхлортетраметилмегилендисилан FSi(CH3)2CH2SJ(CH3)2Cl (выход 26%), а вторая фракция—дихлоргетраметилмешлендисилан ClSi(CH3)2CH2Si(CH3)2Cl (выход 47%). Смешанный хлорфтортеграметилметнлендисилан подвергается реакции диспро-порционирования уже в процессе перегонки при атмосферном давлении.

Метиленовые группы, находящиеся между атомами кремния, связаны с кремнием достаточно прочно. Концентрированная серная кислота, фтористый водород, и кипящий раствор щелочи не разрушают эту связь; однако она чувствительна к действию кислорода воздуха при повышенных температурах. Одним из продуктов окисления является формальдегид. В отсутствие кислорода такие соединения термически стабильны.

Соединения с чередующимися атомами кремния и углерода в цепи молекулы можно получить также действием лития3.

Хлорметилтриметилсилан взаимодействует с литием, образуя литий-метилтриметилсилан. Эти металлорганические соединения различными исследователями были использованы в синтезе алкилзамещенных силанов:

2(CHs)3SiCH2Li + (CH3)2SiCl2 = (CHs)3SiCH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 + 2L1C1 (CH3)3SiCH2Li + ClSi(CH3)2CH2Cl = (CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Cl + LiCl 2(CH3)3SiCH2Si(CH3)2CH2Li + (CH3)2SiCl2 =

= (CH3)3SiCH2Si(CH8)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3 + 2LiCl

При приливании в течение 45 мин. диметилдихлорсилана (0,155 моля) к 0,5 моля (СНз)з81СН21л, разбавленного 500 смя пентана, и нагревании смеси в течение 12 час. с последующей отгонкой пентана образуются октаметилдиметилентрисилан CH3[(CH3)2SiCH2bSi(CH3)3, декаметилтри-метилентетрасилан СН3[(СН3)251СН2]з5ЦСНз)з и додекаметилтетрамети-ленпентасилан CH3[(CH3)2SiCH2]4Si(CH3)3.

Получение полиалкилметилеигалоидсилаиов3. 1. После 7 час. нагревания при 375° и давлении 50—70 ат смеси из 885 частей (CPb^SiCl и 23 частей А1С13 образуется некоторое количество CH2|Si(CH8)2C!h; темп. кип. 176—177° (при 754 мм); показатель преломления «д= 1,016.

Низкомолекулярные орган осилоксан ы

411

В течение 2 час. приливают раствор 179 е С1СН25!(СНз)2Счм(СНз)з в 300 г. эфира к смеси 23 г магния и 50 г эфира. После этого смесь нагревают в течение 0,5 часа и к образовавшемуся реактиву Гриньяра добавляют раствор 242 мл (CH3)2SiCl2 в эфире. Смесь нагревают в течение 1,5 час. и затем гидролизуют ледяной водой в течение 0,25 часа. В результате получают 200 г (СНз)35Ю51(СНз)гСН251(СНз)з в виде масла. 100 е этого масла смешивают с 500 мл холодной серной кислоты и 117 г CaF2. Полученный продукт экстрагируют пентаном. При этом получается 43 г CH2fSi(CH3)2Fl2; темп. кип. 114—116°; удельный вес d2®— 0,920; показатель преломления n^== 1,3780.

Получение полиалкилэтиленсиланов. 125 г триметилхлорметилсилана в течение 2 час. добавляют к 14,0 г лития (в виде фольги), помещенного п 1000 мл кипящего пентана. Затем пентан медленно отгоняют в течение 10 час. Выход (СНз)з51СН21л составляет около 86% от теоретического. При нагревании в течение 8 час. 0,86 моля триметилметил-литийсилана в 1 л пентана с 0,8 молями диметилди-(хлорметил)-силана ClCH2Si(CH3)2CH2Gl получается хлорметилпентаметилэтилендисилан с выходом 81%. При нагревании в течение 12 час. получается 1-хлорметилгексаметилдиэтилентрисилан. При нагревании в течение 48 час. получается 2-хлорметилнонаметилтриэтилентеграсилан (выход 66%).

При нагревании до 130°раствора (CH3)3SiCH2MgCl с (CH3)3SiCH2Cl в амиловом эфире образуется гексаметилэтилендисилан (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)3. Выход составляет 40% от теоретического.

Полиметилметиленсиланы можно готовить также путем конденсации хлорметилдиметилхлорсилана с натрием в толуоле. Реакция протекает по схеме:

nClCH2Si(CH„)2Cl + 2/iNa----> [CH2Si(CHs)2]„ + 2/iNaCl

При этом образуется полимерный продукт [CH2Si(CH3)2]„ гдеп^55. Продукт с такой степенью полимеризации только частично растворим в углеводородах. В присутствии триметилхлорсилана рост цепи полимера прекращается. При сопоставлении физических свойств полимеров с чередующимися атомами кремния и углерода (см. таблицу) сданными, имеющимися в литературе для полидиметилсилоксанов, можно отметить, что повышение температуры кипения на каждую группу (CH3)2SiCH2 больше, чем на группу (CH3)2SiO.

Изменение вязкости полимеров с чередующимися атомами кремния и углерода в зависимости от температуры выражено более резко, чем у полидиметилсилоксанов. Исследованные гомологи имеют большую теплоту испарения по сравнению с теплотой испарения соответствующих полидиметилсилоксанов. Все эти данные заставляют предположить, что у полимеров с чередующимися атомами кремния и углерода ассоциативные силы между молекулами выражены более резко, чем у полидиметилсилоксанов.

В табл. 80 приведены физические свойства соединений с чередующимися атомами кремния и углерода в цепи (см. стр. 412).

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНОСИЛОКСАНЫ

В литературе дано описание большого числа низкомолекулярных органосилоксаиов, содержащих как одинаковые, так и разные радикалы. Наиболее подробно изучены дисилоксаны. Выделены и охарактеризованы также линейные и циклические полисилоксаны, содержащие 10 и более атомов кремния в молекуле.

Методы их получения сводятся к гидролизу или согидролизу соответствующих мономерных соединений или к термической и каталитической перегруппировке дисилоксанов и циклических полимеров. Подробно эти методы уже рассмотрены в главах IV, V и VI.

Гидролиз триэтилхлорсилана водой приводит к получению гексаэтил-дисилоксана4,5-6. При гидролизе в кислой среде триалкилхлорсиланов, содержащих смешанные органические радикалы, присоединенные к одному атому кремния, также образуются органодисилоксаны. Так, например, из диметилэтил хлорсилана образуется тетраметилдиэтилдисилоксан7.

412

IX. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры

Физические свойства соединений с чередующимися

Название

Гексаметилметилендисилан

Октаметилдимегилентрнсилан

Декаметнлтриметилентетрасилан

Додекаметилтетраметиленпентасилан

Хлорметилпентаметилметилендисилан

Хлорметилгептаметилдиметилентрисилан

Хлорметилнонаметилтрнметилентетрасилан

Дихлортетраметилметилендиснлан

Цифтортетраметилметилендисилан

Тетраметилдифтордиметилентрнсилан

Тетраметилфторхлорметилендиснлан

Тетраметилдигидрокснметилендисилан

Гексахлорциклотриметилентрисилан

Пентахлорметилендисилан

Гексахлорметилендисилан

Гексахлорэтилендисилан

Пентаметилдисилоксанметнлентриметнл-силан

Метиленди-(пентаметилдисилоксан)

Ди-(метиленпентаметилдиснлоксан)-диме-тилсилан

Ди-1,2-(метиленпентаметилснлоксан)-те-траметилдиснлоксан

1,2-Тетраметнлметнленциклоднсилоксан

Ди-1,2-(метиленпентаметнлмети ленд нси-лан)-тетраметилдисилоксан

Формула

(CH3)3SiCH2Si(CH3)3 CH3[(CH3)2SiCH2]2Si(CH3)3 CH3[(CH3)2SiCH2]3Si(CH3)3 CH3[(CH3)2SiCH2]4Si(CH3)3 CICH2(CH3)2SiCH2Si(CH3)3 ClCH2[(CH3)2SiCH2]2Si(CH3)3 CICH2[(CH3)2SiCH2]3Si(CH3)3 Cl(CH3)2SiCH2Si(CH8)2Cl F(CHa)aSiCH^i(CH^,F F[(CH3)2SiCH2]2Si(CH3)2F F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2Cl HO(CH3)2SiCH2Si(CH3)2OH .CHa—SiCU

Cl2Si ^>CH2 4CH2—SiCl, Cl3SiCH2SiHCl2 Cl3SiCH2SiCl3 CI3SiCH2—CH2SiCl3 (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)s

CH2[Si(CH3)2OSi(CH3)3]2

[(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2]2Si(CH3)2

I(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2]2[(CH3)2Si]20

—Si(CH3)2CH2Si(CH3)2-

I-o—'--

[(CH3)3SiCH2SHCH3)2CH2l2[(CHs)sSi]20

При совместном гидролизе триметилхлорсилана и триэтилхлорсилана в кислой среде удалось выделить триметилтриэтилдисилоксан8. При гидролизе трифенилхлорсилана, трибензилхлорсилана и триксилилхлорсилана в кислой среде образуются гексафенилдисилоксан9, гексабензилдисилоксан10 и гексаксилилдисилоксан11. При гидролизе алкил-арил-галоидсиланов, например метилдифенилхлорсилана, образуется тетрафенилдиметилди-силоксан12, а в результате гидролиза дифенилэтилхлорсилана получается тетрафенилдиэтилдисилоксан13. Диэтилфенилхлорсилан гидролизуется в кислой среде с образованием тетраэтилдифенилдисилоксана14. Из днбен-зилметилхлорсилана при гидролизе образуется тетрабензилдиметилди-силоксан15, а из днбензилэтилхлорсилана—тетрабензилдиэтилдисилок-

Низко молекулярные органосилоксаны

413

Таблица 80

атомами кремния и углерода в цепи

j Температура кипения Удельный вес а4 Показатель преломления п» Абсолютная вязкость сантипуазы Литера -тура

При 760 мм j при 200 мм при 20° при 60°

134 91 0,7520 1,4172 0,736 0,457 3

206 159 0,7987 1,4420 1,788 0,965 3

259 208 0,8245 1,4552 3,590 1,682 3

309 254 0,8408 1,4640 6,514 2,737 3

186 141 0,8950 1,4480 — — 3

246 197 0,9000 1,4630 — — 3

297 242 0,9029 1,4706 — — 3

— 95—96 (50 мм) — — — 2

114—116 —. — — — 2

187—188 102—102,5(44 мм) — — — — 3,2

— 71—72 (50 мм) — — — — 2

Темп. пл. 84—86* — — — - — 2

Темп. пл.-81—82° 120—137 (10 мм) — — — — 3

_ 51 (10 мм) _ — — — 3

— 63,7 (10 мм) — — — — 3

— 92,5 (25 мм) — — — — 3

99—101 (55 мм) — — — — — 2

132—133 ( 55 мм) — — — — — 3

175—177 (55 мм) — — — — 2

184—185 (34 мм) — — — — — 3

103—104 (20 мм) — — — — 2

145 (2 мм) ! 0,8601 1,4542 — — 3

сан16. При гидролизе бензилзтилбутилхлорсилана образуется дибензил-диэтилдибутилдисилоксан. Наличие непредельного органического радикала в молекуле хлорида не изменяет течения реакции гидролиза. При гидролизе аллилдиметилхлорсилана в кислой среде получается диаллил-тетраметилдисилоксан с хорошим выходом. Образование полимерных продуктов за счет реакции по месту двойной связи не наблюдается18.

Единственным известным в настоящее время гексаалкилдисилокса-ном, содержащим тройную связь в органическом радикале, является гек-саэтинилдисилоксан, синтезированный Вольновым и Реутт19 путем гидролиза реакционной массы, полученной после взаимодействия четыреххлористого кремния и магнийбромацетилена по следующей методике.

Физические свойства

Название

Формула

Гексаметилдисилоксан Гексаэтилдисилоксан

Гексапропилдисилокеан Гексабутилдисилоксан Гексаа милдисилокса н Гексафенилдисилокса н Гексабензилдисилоксан Гексатолилдисилоксан Гексаэтинилдисилоксан Тетрамети л -1,2 -диэти лдис илокса н 1 -Трнметил -2 -триэтилдисил океан 1,2-Диметилтетрафенилдисилоксан 1,2-Диэтилтетрафенилдисилоксан Тетраэтил-1,2-дифенилди силоксан 1,2-Диметилтетрабензилдисилоксан 1,2-Диэтилтетрабензилдисилоксан

1,2-Ди[(этил)(пропил)(бензил)]дисилок-сан

1,2-Ди[(этил)(бутил)(бензил)]дисилоксан 1 -Аллилдиметил-2-триметилдисилоксан 1,2-Диаллилтетраметилдисилоксан Тетраметил-1,2-дихлордисилоксан

Гептамети.ттрисилоксан

(CH3)3SiOSi(CH3)g (C2H5)3SiOSi(C2H5);.

[(C3H7)3SiOSi(C3H7)., (C4H9)3SiOSi(C4H9)o (C5Hll)3SiOSi(C5H„):1 (CeH5)3SiOSi(CeH5)3 (C6H6CH2)3SiCSi(CH2CeH5)3 (CH3C6H4)3SiOSi(C6H4CH3)g (CHEC)3SiOSi(CECH)3 . (CH3)2C2H5SiOSiC2H6(CH3)2 (CH3)3SiOSi(C2H6)3 CH3(C6H5)2SiOSi(C6H5)2CH8 C2H5(C6H5)2SiOSi(CcH6)2C2H5 (C2H5)2C6H5SiOSiC6H5(C2H5)2 [CH3(C6H5CH2)2Si]20 [C2H6(C8H6CH2)2Si]20 [C2H5(C3H7)(CeH6CH2)2SiJ20

lC2H3(C4H9)(C6H5CH2)Si]20 CH2=CH—CH,(CH3)2SiOSi(CH3)3 [CH2= CH-CH2(CH3)2Si]20 CI(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl

(CH3)7HSi302

Таблица 81

органосилоксанов

Температура плавления -С Температура кипения °С Удельный вес Показатель преломления 20 nD Литература

_ 100,4 (727 мм) 0,7638 1 ,3722 20

— 233 (758 мм) 0,8590 1 ,4340 4,5,

129 (30 мм) 6,20

121 (20 мм) 0,8402 1 ,4323 4,5,

6,20

— 285 — — 21

----- 138—140 (0,75 мм) 0,8372 1,4470 21

— 360—370 .... 21

221 — — 9

203 — — 10

223—224 — — — 11

19—20 19

— ' 150,5 (750 мм) — 1 ,4028 (15°) 7

— 172 (724 мм) - ¦ 1,4104 8

51—52 270 (45 мм) 13

65,4 — — -- 13

— 258 (75 мм) — 14

56 — — — 15

54 — — 16

— 272 (50 мм) — —¦ 16,18

_ 250—252 (25 мм) — — 16,18

141,5—142 0,7948 1 ,4061 18

— 179—180 (758 мм) 0,8208 1 ,4280 18

-37 41 (20 мм) 1 ,038 26

138

- — 0,8194 1,3818 25

Название

Формула

Гексаметилциклотрисилоксан [(CH3)2SiO]3

Гексафенилциклотрисилоксан [(C6H5)2SiC>b

Октаметилтрисилоксан CH3[(CH3)2SiO]2Si(CH3)3

Триэтилтрибеизилциклотрисилоксан [(C2H5)CeH5CH2SiO]3

Гексаметил - i ,3-дихлортрисилоксан Cl[(CH3)2SiO]2Si(CH3)2CI

Тетраметилциклотетрасилоксан [(CH^HSiOj,

Октаметилциклотетрасилоксан [(CH3)2SiO]4

Октаметилтетрасилоксан (CH3)8Si4H203

Декаметилчетрасилоксан CH3[(CH3)2SiO]3Si(CH3)„

Октаметил-1,4-дихлортетрасилоксан Ci[(CH3)2SiO]3Si(CH3)2Cl

Пентаметн.лциклопентасилоксан [(CH3)HSiOj6

Нонаметилпентасилоксан (CH3)9H3Si504

Декаметилциклопентасилоксан [(CH3)2SiO]5

Додекаметилпеитасилоксан CH3[(CH3)2SiO]tSi(CH3)8

Дек аметилдихлорпентасил оксан c:i[(CH3)2SiO]4Si(CH3),ci

Гексаметилциклогексасил океан [(CH3)HSiO]e

Декаметилгексасилоксан (CH3)10H4Si6O6

Додекаыетилциклогексасилоксан [(CM3)2SiO]6

Тетрадекаметилциклогептасилоксан [(CH3)2SiO]:

Гексадекаметилциклооктасилоксан [(CH3)2SiO]R

Октадекаметилц

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
необычные ограничители для дверей
ремонт холодильника vestfrost на дому
подставки под плазму
заказать по почте шашки для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)