химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

моксисилаиа. Около 1 г окиси свиипа встряхивается при комнатной температуре с 25 мл триметилгидроксисилана в течение 2 дней. Желтый цвет окиси свинца постепенно изменяется в белый. После фильтрования смеси и выпаривания жидкости получается белое кристаллическое вещество, растворимое в эфире, толуоле н абсолютном спирте. Продукт имеет состав (СНз)з5ЮРЬ051(СНа)я, однако подсчитанное количество свинца (53,7%) и найденное (59,1%) сильно отличаются друг от друга. Анализ производится путем осаждения свинца разбавленной серной кислотой из спиртового раствора навески бис-триметилплюмбумоксисилана.

Органические соединения кремния, содержащие в составе молекул другие элементы (свинец, олово, мышьяк, ртуть и др.), синтезированы пока в небольшом количестве.

Физико-химические свойства некоторых представителей таких соединений приведены в табл. 79.

Таблица 79

Физические свойства органических соединений кремния, содержащих свинец,

олоео, мышьяк и ртуть68

Названия Формула Температура кипения °C Температура плавления "С Удельный вес d 4 Показатель преломления 20 nD

Триметилплюмбум- (C2H5)3SiC6H4Pb(CH3):! 191 1,3997 1,54937

(фенилеп)-три- (17 мм) (24J)

этилсилан

Гриэтнлстаниум- (C2Hs)8SiC,H4Sn(CaH,)8 214 — 1,1216 1,52756

(фенилен)-три- (18 mm) (21,2°)

этилсилан

Дифениларсил-(фе- (C2H5)3SiCeH4As(CeH5)2 . 279—81 — 1,1661 1,61455-

нилен)-триэтил- (17 mm) (21,3°)

силан

Гидраргиумхлор - CH3CH(HgCl)Si(CH8)3 — 97 — -

этилтриметилси -

лан

Гидраргиумхлор- (CH3)3SiCH2HgCl — 74—6 — —

метилтриметил-

силан

Двойные сое-

динения:

Дифенила рсн л-(фе - (С. H6)2AsCfiH4Si(C2H5)3 • HgCl2 — 188 — —

нилен)-триэтилси-

лана с сулемой

То же с бромной (CeH5)2AsCeH4Si(C2H5)3 -HgBr2 — 181 — —

ртутью

То же с йодной (CeH5)2AsCeH4Si(C2H5)3 • HgJ2 — 139,5 —

ртутью

406 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

ЛИТЕРАТУРА

1. Weiss, Engelhard t, Ztsch. anorg. Chem. 65, 90 (1910); Tofani, Gour

Electrique, 339 (1913). '2. В a i 1 m a n, Ann., 52, 324 (1844).

3. H. Devill, F. Wohler, Ann., 110, 248 (1859).

4. Am. пат. 1415280 (1924).

5. H. Devill, F. Wohler, Ann., 104, 256 (1857).

6. Schutzenberger, Colson, Compt. rend., 96, 1908 (1881).

7. Schutzenberger, Colson, Compt. rend., 94, 644 (1879).

8. R. S с h w a r z, W. S e x a u e r, Ber., 59, 333 (1926).

9. Am. пат. 1506289.

10. L. Guffermann, Ber., 22, 194 (1899).

11. Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903), Trans., 55, 474 (1889)

12. F. Kippin g, Journ. Chem. Soc, 91, 209 (1907).

13. E. S с a t о n, Garney, Thesis Brown University, 1928.

14. R. Sauer, R. H a s e k, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 1707 (1944); 68, 241—244

(1946).

15. A. Harden, Journ. Chem. Soc, 51, 40 (1887).

16. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 55, 474 (1889).

17. A. Stock, C. Somieski, Ber., 54, 740 (1921); 53, 759 (1920).

18. H. Emeleus, N, Miller, Nature, 142, 996 (1938); Journ. Chem. Soc, 143, 819

(1939).

19. С. К г a u s, H. E a t о u g h, Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 5008 (1933).

20. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 53, 853 (1888).

21. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 51, 203 (1887).

22. Ch. Kraus, W. Nelson, Journ. Amer. Chem. Soc, 56, 195—202 (1934).

23. L. H. S о m m e r, G. T. Kerr, F. C. Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc, 70,

445 (1948).

24. D. L. В a i 1 e y; L. H. S о rn m e r, F. C. W h i t m о r e, Journ. Amer. Chem. Soc,

70, 435 (1948).

25. R. Sauer, R. H a s e k, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 241 (1946).

26. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 89, 1870 (1906).

27. E Reynolds, Journ. Chem. Soc, 61, 214 (1892).

28. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 95, 512 (1909).

29. H. H. A n d e r s о n, Journ. Amer. Chem. Soc, 173, 5802 (1951).

30. S. Brewer, Ch. H a b e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 3888—3891 (1948).

31. L. S о m m e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 3254 (1949).

32. C. Miner, lr. В г v a n, Ind. Eng. Chem., 39, 1G.70 (1947).

33. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 193, 198 (1950).

34. O. R u f f, С. A 1 b e r t, Ber., 38, 2222, 2225 (1905).

35. T. Leufeld, Amer. Chem. Journ., 21, 53, 1899.

36. Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903).

37. F. Wohler, Ztschr. Elecktrochem., 32, 420 (1926).

38. M. В 1 i x, W. Wi r b e 1 a u e r, Ber., 36, 4220 (1903).

39. R. S с h w з - z, W. S e x a u e r, Ber. 59, 2, 333 (1926).

40. Pinner, Ber., 16, 1654 (1887).

41. Harold, Amer., Chem. Journ., 20, 13 (1899).

42. E. Reynolds, Proc, 21, 249 (1905).

43. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 95, 505 (1909).

44. J. N о 1 1, J. S p e i e г, B. D a u b a r, Journ. Amer. Chem. Soc, 73, 8, 3867 (1951).

45. H. G i 1 m a n, and. others, Journ. Org. Chem., 15, 720 (1950).

46. H. G i 1 m а п, M. P 1 u n к e t, Journ. Amer. Chem. Soc, 73, 1686 (1951).

47. J.Noll, J. S p e i e r, B. D a u b e r f, Journ. Amer. Chem. Soc, 73, 3867 (1951).

48. К. А. Андрианов, Л. M. Волкова, ДАН СССР, 98, Ks 1, 67 (1954).

49. H.H.Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 198 (1950); 72, 193 (1950); G. F о r

be s, H.Anderson, and. othars 70, № 3, 1043 (1948).

50. G. S. Forbes, H. H.Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 62, 761 (1940).

G.S.Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 3048 (1948).

51. G. S. Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1911 (1946)

52. G. S.Forbes, H. H.Andcrson, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 1703 (1944); 66

934 (1944).

53. F r e m y, Ann. 38, 314 (1852); Ann., 38, 314 (1852); Colson, Compt., 98, (1883).

54. 1. P i e p p, Ann., 24, 286 (1848).

55. J. S t e t t e r, Ber., 117, 365 (1924).

56. C. Kra us и др., Ber., 117, 62 (1924).

57. К h a г а с h s, Rend and Mago Chem. 57, 752 (1938).

18. C. A. Burkhard, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 1078 (1950).

Литература

407

59. P. М i q u е 1, Ann., 5, 11, 343 (1877); E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 89, 401

(1906).

60. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 1220 (1948).

61. H. Gilman, H. Plunkett, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 1117 (1949).

62. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2176 (1945).

63. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 89, 401 (1906).

64. А. Арбузов и А. Пудовкин, ДАН СССР, 59, 8 (1948).

65. F. L е г е у, F. Н о n n, Н. М о г i е, Journ. Polymer. 1, 102 (1946).

66. М. Н. К а л и н и и, ДАН СССР, 28, 365 (1940); Н. J. В а с k е г, Н. А. К 1 a s е n s,

Rec. trav. Chim., 61, 500 (1942); H. A. Klasens, H. Backer, Rec, trav. Chim., 61, 513 (1942).

67. W. I. P a t n о d e, F. C. Schmidt, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2272 (1945).

68. M. В 1 i x, W. W i r b e 1 о u e r, Ber., 36, 4420 (1903).

C. Kraus, К a w a m u r a, Journ. Amer. Chem. Soc, 45, 2756 (1923). С. M i n e r, Ir. В г у a n, Ind. Eng. Chem. 39, 1368—1375 (1947). A. Stock, C. S о m i e s к i, Ber., 54, 740 (1921).

Ch. Kraus, R. Rosen, Journ. Amer. Chem. Soc, 47, 2746- 2847 (1925). A. Stock, Ber., 53, 751 (1920).

H. Reynolds, L. В i g e 1 о w, Ch. Kraus, Journ. Amer. Chem. Soc, 51, 3067 (1929).

P e r s о s e, Justus Liebigs Annalen, 44, 319 (1630). Schutzenberger, Colsone, Compt. rend., 92, (1881). К. H о f m a n n, C, 148, 1866. E. Reynolds, Journ. Chem. Soc, 51, 216 (1887).

Vigouroux, Hugot, Compt. rend., 136, 1670 (1903); Trans., 55, 474 (1889). Michaelis, Luxemburg, Ber., 29, 714 (1896). E.Reynolds, Proc, Chem. Soc. 16, 133 (1900).

H. Anderson, Journ. Amer Chem. Soc, 72, 196, (1950); 72; 193 (1950) H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 1801 (1949).

G. S. Forbes, H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 1703 (1944); 70, 1043 (1948); H. H. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2176 (1945); 69, 3049 (1947); 71, 1801 (1949); 72, 196 (1950); 73, 3254 (1951).

69. J. L. N о 1, S p e i e r, B. F. D о u b e r d, Journ. Amer. Chem. Soc, 73, 8. 3866 (1951); H. G i 1 m a n и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 15, 720 (1950); 73, 1686 (1951); R. J i о r g i o, L. S о m m e r, Journ. Amer, Chem. Soc, 71, 3245 (1949).

70. L. О. В г о с к w а у, N. R. Davidson, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 3287 (1941).

71. H. J. Backer, H. A. Klasens, Rec. trav. Chim., 61, 500 (1942): H. А, К 1 a-s e n s, H. J. В а с к e r, 61, 513 (1942).

72. J о r g, S t e t t e r, Ber., 117, 365 (1924).

73. F. Kipping and N. W. С u s a, Journ. Chem. Soc, 1088 (1935).

ГЛАВА IX

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ

ПОЛИМЕРЫ

При рассмотрении процессов гидролиза галоидсиланов и алкоксиси-ланов уже были описаны некоторые низкомолекулярные силоксаны.

В этой главе будут рассмотрены лишь полимеры с чередующимися атомами кремния и углерода в цепи, а также полисилоксаны, содержащие хлорметильные и некоторые другие группы.

СОЕДИНЕНИЯ С ЧЕРЕДУЮЩИМИСЯ АТОМАМИ КРЕМНИЯ

И УГЛЕРОДА

Термическая и гидролитическая устойчивость метильных групп, связанных с атомом кремния, привела исследователей к заключению, что соединения, содержащие цепи молекул из чередующихся атомов кремния и углерода, должны быть тоже устойчивы. Такие соединения оказались интересными и в том отношении, что они, в отличие от полиорганосилоксанов не подвергаются термической и каталитической перестройке.

Изучение соединений, содержащих в цепи молекулы связи

—Si—С—Si— начато недавно, и имеющиеся литературные данные по I I

этому вопросу очень ограничены. Такие соединения были получены действием смеси равных количеств метилендихлорида с азотом на сплав меди с кремнием при 300—400°. При этом получается смесь продуктов, из которых были выделены пентахлорметилендисилан и гексахлорметилендиси-лан.1 При пропускании смеси дихлорметана с азотом над сплавом меди с кремнием при 300° были получены циклические соединения, содержащие метиленовую группу, связанную с двумя атомами кремния. При этом был получен гексахлорциклотри(метиленсилан).

Нами, совместно с М. Д. Френкелем, был получен гексахлорэтилен-дисилан при пропускании дихлорэтана над сплавом медь—кремний при температуре 280°.

I I

Ряд соединений, содержащих в молекуле группировку —Si—СН2—Si

был синтезирован с помощью реакции Гриньяра2 и последующей обработки продукта реакции серной кислотой и фтористым водородом:

(CH3)sSiOSi(CH3)2CH2MgCl + (CH3)2SiCl2-->

--> (CH3)3SiOSi(CHs)2CH2Si(CH3)2Cl—^[(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2]20-->

HF+HJ304

--> FSi(CH3)2CH2Si(CH3)2F + (CHs)sSiF + H20

Соединения с чередующимися атомами кремния и углерода 409

Получение дифтортетраметилметилеидисилаиа. В колбу объемом 3 л помещают 126 г магния, 200 мл высушенного этилового эфира и кристаллик иода, затем прибавляют раствор 1080 мл (5 молей) пеитаметилхлорметилдисилоксана (темп. кип. 151—152°) в 1 л высушенного эфира. Вначале образование магнийоргайического соединения протекает медленно. Реакция ускоряется от прибавления к смеси нескольких капель йодистого этила. Прибавление пентаметилхлорметилдисилоксана продолжается около 6 час, после чего смесь выдерживают при температуре кипения еще несколько часов

Полученный таким образом реактив Гриньяра быстро реагирует с диметилдихлор-силаном. Реактив, приготовленный из 5 молей пентаметилхлорметилдисилоксана, добавляют к раствору 665 мл (5,5 молей) диметилдихлорсилана в 800 мл высушенного эфира в течение 2 час. При этом выделяется некоторое количество тепла. По окончании добавления реактива Гриньяра реакционную массу нагревают в течение 15 мин. Продукт реакции выливают на лед, эфирный слой отделяют, промывают, высушивают сернокислым натрием, и эфир отгоняют. После удаления эфира получается 1130 г масла. Это масло прибавляют к 1100 мл крепкой серной кислоты при перемешивании. В процессе прибавления масла к H2SO4 выделяется некоторое количество хлористого водорода, вероятно в результате дальнейшего гидролиза неполностью гидролизованных высокомолекулярных хлорсиланов. Максимальная температура при прибавлении достигает 68°. Охлажденный раствор масла в серной кислоте помещают в колбу и пропускают в него ток безводного фтористого водорода, который непосредственно барботируют через сернокислый раствор в течение 2 час. Фтористый водород быстро поглощается, и одновременно выделяется газообразный триметилфторсилан. Вскоре после начала пропускания фтористого водорода в реакционной смеси начинает отделяться верхний слой, содержащий кремнийорганические соединения. По окончании поглощения фтористого водорода верхний слой быстро отделяют и подвергают фракционированию. Собирается фракция с темп, кип. 114—116° в количестве 532 г, которая представляет собой дифтортетраметилмети-лендисилаи.

Если берут 2 моля магнийоргайического соединения на 1 моль диметилдихлорсилана, то при аналогичном проведении реакции образуются соединения со смешанными силоксано-кремнийуглеродными. цепями.

К реактиву Гриньяра из 2,5 молей пентаметилхлорметилдисилоксана в 550 мл сухого эфира, приготовленному как описано выше, в течение 30 минут прибавляют 145 мл (1,2 моля) диметилдихлорсилана. Смесь затем нагревают при температуре кипения в течение 2V2 часа. Продукт реакции выливают на лед, эфирный слой отделяют, промывают, высушивают сульфатом натрия, и эфир отгоняют. Одновременно отгоняется гексаметилдисилоксан, образующийся в качестве побочного продукта. Оставшееся масло медленно перегоняют прн 50 мм до температуры 235°, и полученный дестиллат фракционируют. Фракция, кипящая при 99—101° (при 57 мм), представляет собой соединение, имеющее структуру

(CH3)3SiOSi (CH3)2CH2Si (СН3)3 и фракция, кипящая при 175—177° (при 55 мм), представляет собой (CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3

Выходы каждой фракции составляют соответственно 7,22 и 10% от веса масла, взятого на разгонку. Высоко кипящий остаток (159 г), не перегоняющийся в вакууме, растворяют в 160 мл коцентрированной серной кислоты и обрабатывают фтористым водородом, как описано выше. При перегонке продукта реакции получается только 99 г жидкости (темп, кип. 114—115°). Эта фракция представляет собой дифтортетраметилметилендисилан F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2F. Выход составляет 48% от теоретического.

Дифтортетраметилметилендисилан имеет приятный запах, напоминающий запах гидроксисиланов. Он медленно гидролизуется и может сохраняться в стеклянном закрытом сосуде, в котором наблюдаются лишь незначительные признаки травления стекла. При гидролизе F(CH3)2SiCH2Si(CH3)2F в щелочной среде образуется дигидрокситетра-метилметиленсилан; при проведении гидролиза при нагревании или в кислой среде выделяется масло.'

Гидролиз дифтортетраметилметилендисилана. Встряхивают 15 г тетраметилдифтор-метилендисилана с избытком разбавленного раствора щелочи при охлаждении. При этом образуются два слоя: твердый и жидкий. Твердый слой отфильтровывают. Получают 7 г вещества в виде белых игл, которые после перекристаллизации в бензоле имеют темп, пл. 84—86° и являются дигидрокситетраметилметилендисиланом HOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2OH,

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамика будущего ступени 120х30 полировка
курсы флорист дизайнер в крылатском
окс-1м60
курсы массажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)