химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

58, полученных по такой методике (см. стр. 401).

ТИОИЗОЦИАНАТЫ КРЕМНИЯ

Кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе группу —N=C=S, связанную с атомом кремния (называемые тиоизоцианатами), были известны давно. Впервые тетратиоизоцианатсилан был получен при взаимодействии сухого изотиоцианата свинца с четыреххлористым кремнием59. Позднее были синтезированы тиоизоцианаты кремния действием тиоизоцианата серебра на алкил- и арил-хлорсиланы60. Синтез тиоизоцианатсиланов можно осуществить с помощью следующих реакций:

S1C14 + 2(SCN)2Pb--> Si(NCS)4 + 2РЬС12

RSiCl3 + 3(SCN) Ag----> RSi(NCS)3 + 3AgCl

RjSiCla -f 2SCNAg----* R2Si(NCS)2]+ 2AgCl

RsSiCl + SCNAg---> R3Si(NCS) -4- AgCl

где R—радикалы CH3, С6Н5 и т. д.

Таблица 76

Физические свойства тиоэфиров ортокремневой кислоты и хлорсиланов

Название

Формула

Температура плавления

Температура кипения °С

Удельный вес, d4

15°

25°

35°

Коэффициент расширения

Показатель преломления при температуре °С

25

35

Трихлормеркаптосилан ' Грихлор-( фен илтио) -силан Три-(отрйт-бутилтио)

-хлорсилан Тетраметилтиосилан Тетраэтилтиосилан Тетра-(изопропилтио)-силан Тетра -(пропилтио) -силан Тетра - (т иофен) -с ил ан Тетрабутилтиосилан Тетра-(втор-бут илтио)

-силан

Тетра-(изобутилтио)-силан Тетра-(трет -бутилтио)

-силан Тетраамилтиосилан Тетраацетилтиосилан Тетра-(циклогексилтио)

-силан Тетрафенилтиосилан Тетра -п -трет -бутилфе -

нилтиосилан Тетра-(п -бромфеиилтио)

-силан Тетра-(л -толилтио) -силан Три-(трет-бутилтио)

-метилтиосилан Трн-(трет-бутилтио)

-этилтиосилан Три-{трет -бутилтио)

изопропилтиосилан Три-(трет-бутилтио)

-гидроксисилан

ClaSiSH Cl3SiSCeH5 [(CH3)3CS]3SiCl

(CH3S)4Si (C2H5S)4Si [(CH3)2CHS]4Si (C3H,S)4Si (C4H3S)4Si (C4H8S)4Si [CaHjlCH^CHSliSi

[(CH3)2CHCH2S]4Si [(CH3)3CS]4Si

(C5H„S)4Si (CH3COS)4Si (CeHuS)4Si

(BrCeH4S)4Si

(CH3CeH4S)4Si [(CH3)3CS]3SiSCH3

[(CH3)3CS]3SiSC2H5

[(CH3)3CS]3SiSCH(CH3),

[(CH3)3CSl3SiOH

71

-31

—6

33,5 135,5

50—51 101,5—102,5

114,5—115 185-186

216—218

128,5—129 43—44

26—27

105

90—91

95—97 110

161,3 (3—4 mm) 146 (12 mm) 170 (12 mm) 177 (13 mm) 205 (17 мм)

210 (4 mm)

182 (4 mm)

183 (4 mm) 160-161

(1 mm) 231 (3,5 mm)

1,0943

1,0403

1,0033 1,0999

0,9962 0,9810

159—60 (4 mm) 163,4 (4 mm) 161—3 (3—4 mm)

1,0860

1,0328

0,9958 1,0022

0,9326

0,9739

1,1333 1,0735 1,0099 1,0252

0,9285 0,9946

'0,931$

0,3666

7,3

7,4

7,5 7,7

7,6 7,5

1,5687

1,5468

1 ,5336 1,5396

1,5298 1,5250

I,5638

1,5438

1,5292 I,5354

1,5255 1,5212

1,5339 1,5591 1,5350 1,5379

1,5253 1,5316

1,5214

I,5170

Соединения кремния, содержащие серу

401

Название

Физические свойства органотиосиланов8 a Таблица 77

Формула Температура кипения °c Удельный вес d4 Показатель преломления 20 «D

(CH3)3Si(CH2)2SCH2COOH 143_144 (7 мм) 1,0139 1,4811

(CH3)3Si(CH2)3SCH2COOH 164—166 (9 mm) 1,0009 1,4790

(CH3)3Si-0-Si(CH3)2(CH2)3-—SCH2COOH 149—150 (2 mm) 0,9902 1,4588

(C2H50)3Si(CH2)3SCH2COOC2H5 200—201 (50 mm) 1,0301 1,4479

(CHs)3Si(CH2)3SCH2COOC2H8' 148—149 (24 mm) 0,9493 1,4630

(CH3)sSi(CH2)3SCeH4CH3 206—209 (48 mm) 0,9408 1,5267

(Карбокс нметилтио-этил) -тримети леи -лан

(К арбоксиметил т ио -

пропил)-триметил-

силан (Карбоксиметилтио -

пропил)-пентаме-

тилдисилоксан (Этилкарбоксиме-

тилтиопропил)-

триэтоксисилан (Этилкарбоксиме-

тилтиопропил)-

триметилсилан (Толилтиопропил)-

триметилсилан

Реакцию тиоизоцианатов серебра и свинца с четыреххлористым кремнием, алкил- и арилхлорсиланами проводят в инертных растворителях: бензоле, толуоле, изопропилбензоле и др.

Получение фенилтионзоциаиатсилаиов. 1 моль фенилтрихлорсилана или других феннлхлорсиланов растворяют в бензоле и к 30%-ному раствору добавляют (порциями в несколько приемов) рассчитанное по уравнению реакции количество тиоизоцианата серебра. Смесь, при размешивании, нагревают в течение часа при 80—90°, затем отделяют фильтрованием хлористое серебро и промывают его бензолом. Бензол отгониют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Фенилтритиоизоцианатсилан перегоняют при давлении 3 мм. Выход его составляет 70—80% от теоретического.

Этилтиоизоцианатсиланы были получены из этилтрихлорсилана и диэтилдихлорсилана. Присутствие примесей этилтрибромсилана не имело значения, так как тиоизоцианат замещает как хлор, так и бром, связанный с атомом кремния.

Получение этилтиоизоцианатсилана61. Раствор 20 г этилтрихлорсилана в бензоле или диэтилдихлорсилана обрабатывают изоцианатом серебра, взятым с 30%-ным избытком против теоретического. После нагревания в течение 30 мин. при 85" и последующей фильтрации, промывки выпавших галоидных солей серебра бензолом и выпаривания бензола получаются соответственно этилтритиоизоцианатсилан или диэтилдитиоизоцианат-силан с выходом около 85% от теоретического.

Физические свойства тиоизоцианатов кремния

Все фенилтиоизоцианатсиланы, а также тетратиоизоцианатсиланы— бесцветные кристаллические вещества. Фенилтиоизоцианатсиланы при кристаллизации склонны к переохлаждению: дифенилдитиоизоцианатси-лан—на 46°, трифенилтиоизоцианатсилан—на 20°.

Физические свойства алкил-(арил)-тиоизоцианатсиланов приведены в табл. 78.

При охлаждении этилтритиоизоцианатсилана до —70° получается очень вязкая жидкость, кристаллизующаяся только при перемешивании с небольшим количеством размельченного стекла. Триэтилтиоизоцианат-силан обладает запахом камфоры, плавится при —30°, медленно гидролизуется при комнатной температуре и несколько быстрее при 80°. Ди-этилдитиоизоцианатсилан, этилтритиоизоцианатсилан и тетратиоизоциа-натсилан гидролизуются при соответственно возрастающих скоростях.

26 К. А. Андрианов

402 У III. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Таблииа 78

Физические свойства алкил-(арил)-тиоизоцианатсиланов

Название Формула Температура пла в-лення °С Температура кипения °С Удельный Бес d4 Показатель преломления 20 Молекулярная рефракция Литература

Три-(тиоизоцианат)- CH3Si(CNS)3 _ 266,8 1 ,304 _ 68

метилсилан

Ди -(тиоизоцианат) - (CH3)2Si(CNS)2 — 217,3 1,142 1,5677 — 68

диметилсилан

Тиоизоцианаттриме- (CH3)3SiCNS — 143,1 1,134 1,4426 — 68

тилсилан

Тиоизоцианаттри - (C2H5)3SiNCS — 210,5 0,934 0,4944 54,06 61,68

этилсилан

Ди-(тиоизоциаиат)- (C2H,)2Si(NCS)1 — 245,5 1,089 1,5540 59,42 61,68

диэтилсилаи

Три-(Тиоизоцианат)- (C2H5)Si(NCS):! — 276+2 1,264 1,6195 64,25 61,68

этилсилан

Тетрат иоизоциа нат- Si(NCS)4 — 314,2 1 ,400 — 70,4 68

силан

Трн-(тиоизоцианат)- C3H7Si(NCS)3 — 152—153 1,2248 1,6014 — 68

пропилсилан (CH3)2CHSi(NCS)3 (13 мм)

Три-(тиоизоцианат)- — 137—138 1,2177 1,6066 — 68

йз опропилс ил ан (12 мм)

Трн-(тиоизоциаиат)- C4HsSi(NCS)3 — 135—136 1,189 1,5928 — 68

бутилсилан (3 мм)

Тиоизоцианаттри - (CeH5)3SiNCS 76 396 — — — 68

фенилсилан

Ди-(тиоизоцианат)- (CeH5)2Si(NCS)2 46 376 1,188 — — 68

дифенилсилан (30°)

Три-(тиоизоциаиат)- CeH5Si(NCS)3 52 339 1,291 — — 68

фенилсилан . CeH5CH2Si(NCS)3 (31°)

Три-(тноизоцианат)- — 171 — 172 1,275 — — 68

"беизилсилан (3 мм)

Тиоизоцианаттри- (CHsO)3SiNCS ' — 170,5 1,34 1,4426 — 70

метоксисилан (700 мм)

Тиоизоцианаттри - (C2HsO)8SiNCS — 122,2—122,6 1 ,036 1,4431 —. 68

этокс исилан (5,3 мм)

Тиоизоцианаттри- ClsSiNCS _ 129,5 — 1,461 — 68

хлорсилан (OCN)3SiNCS

Тиоизоцианаттри- — 98 — — — 68

(нзоциаиат)-снлан (28 мм)

Тиоизоцианатсиланы растворимы в бензоле, четыреххлористом углероде, бензине, метиловый и этиловый спирты растворяют хорошо тритио-изоцианатфенилсилан, дитиоизоцианатдифенилсилан, но плохо растворяют тиоизоцианаттрифенилсилан.

При растворении в спиртах фенилтиоизоцианатсиланов наблюдается их частичное разложение. Тетратиоизоцианатсилан не растворяется в эфире и разлагается в спиртах.

Химические свойства тиоизоцианатов кремния

При действии метилового спирта на тетратиоизоцианат кремния образуется тиоизоцианаттриметоксисилан62:

ЗСН3ОН + Si(NCS)4--* (CHsO)3SiNCS + 3HCNS

При действии на бензольный раствор тетратиоизоцианатсилана анилином на холоду образуется тетрафениламиносилан"3 и двойное соедине-

Соединения кремния, срдержащие фосфор, селен, свинец и др. 403

нме тиоциановой кислоты с анилином:

Si (NCS)4 -f 4C6H5NH2--> Si (NHCeHs)4 + 4HNCS

HNCS + 4C6PI5NH2--> 4CeH5NH2-HNCS

При действии воды на тетраизоцианатсилан он разлагается: Si (NCS)4 + 2H20-----Si02 + 4HNCS

Щелочь ускоряет разложение тетратиоизоцианатсилана. При этом образуется соль ортокремневой кислоты:

Si (NCS)*+ 8КОН---> Si (ОК)4 + 4KNCS + 4Н20

Водный аммиак разлагает тетратиоизоцианатсилан; при этом имеет место сильное разогревание. Отношение тиоизоцианатфенилсиланов к действию воды резко отличается от отношения к ней тетратиоизоцианатсилана; так, например, тиоизоцианаттрифенилсилан практически инертен к действию воды, дитиоизоцианатдифенилсилан гидролизуется с трудом, и только тритиоизоцианатфенилсилан гидролизуется хорошо. Это показывает, что с увеличением числа фенильных радикалов в молекулах тиоизоцианатфенилсиланов резко уменьшается скорость гидролиза.

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР, СЕЛЕН, СВИНЕЦ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Кремнийфосфорорганические производные изучены мало. Б. Арбузов и А. Пудовкин64 изучили реакции между триэтилбромсиланом и три-этилфосфитом, а также между триэтоксихлорсиланом и триэтилфосфитом. Они же установили, что при действии триэтилбромсилана на триэтилфос-фит получается диэтоксифосфаттриэтилсилан:

(C2H5)3SiBr + P(OC2H6)3----> (C2H5)3Si—Р (ОС2И6)2 + С2Н6Вг

II

О

При действии триэтоксихлорсилана на триэтилфосфит был получен диэтоксифосфаттриэтоксисилан:

(C2HsO)gSjCl + Р (OQH6)s----- (C2H60)3Si—Р (ОС2Н,)а + C2HSC1

II О

Эта реакция сопровождалась образованием значительных количеств тетр аэтоксиси л а н а.

Исследование прочности связей Si—Р показало, что она непрочна. Диэтоксифосфаттриэтоксисилан при нагревании до 200° распадается с образованием тетраэтоксисилана. При действии хлора на это соединение оно распадается при комнатной температуре:

(C2H3OfoSi—Р(ОС2Н,)2 + С12---- (C2H60)sSiCl + С1Р (ОС2Н5)2

Связь кремния с группой—ОР также непрочна. Это можно заключить из следующего примера. При гидролизе водой диэтилдихлорсилана образуется масло (мол. вес. 440), которое представляет собой смесь поли-этилгидроксисилоксанов. Нагревание этого масла с пятиокисью фосфора (30 %) при 200° в течение 24 час. приводит к получению твердого продукта. При использовании большого количества пятиокиси фосфора масло превращается в твердое вещество даже при комнатной температуре65. При этом реакция сопровождается выделением тепла и получается

26*

404 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

твердый гелеобразный продукт. Твердые продукты при нагревании с водой гидролизуются и вновь превращаются в жидкие масла. Приведенные ниже величины молекулярного веса у образцов полиэтилсилоксановых масел до обработки пятиокисью фосфора и после обработки и последующего гидролиза горячей водой показывают, что молекулярный вес продукта, полученного после обработки и гидролиза, изменился меньше, чем при обычном нагревании масла.

Внешний вид вещества после

прибавления РаОб до нагревания

Молекулярный вес масла

до обработки ............. 440 —

после 24-часового нагревания до 200J и

последующего гидролиза....... 630 Вязкая жидкость

Молекулярный вес вещества после 24-часового нагревания в присутствии различных количеств Р208 и последующего гидролиза

30% Р205 .............. 580 —

108% Р205.............. — Гель

208% Р205 .............. 450 Твердое вещество

Это может быть объяснено тем, что при действии фосфорного ангидрида идет реакция присоединения его по схеме:

О

I II I —Si—О—Р—О—Si—

I 1111 2—SiOH + Р205 + 20HSi— ^1 О + 2НаО

I I I ! I

—Si—О—Р—О—Si—

I II I

О

с образованием пространственного полимера. Однако гидролитическая неустойчивость связи Si—О—Р приводит к разложению такого полимера с выделением масла и фосфорной кислоты. Реакция' конденсации в описанных условиях непосредственно между гидроксилами, связанными с атомами кремния, подавляется конкурирующей реакцией присоединения пятиокиси фосфора. Поэтому с увеличением количества пятиокиси фосфора молекулярный вес продукта изменяется меньше, чем у контрольного образца.

Получение диэтоксифосфаттриэтилсилана. Смесь, состоящую из 10 г триэтилбром-силана и 8,3 г триэтилфосфита, нагревают в колбе Вюрца на водяной бане. При 70 начинается реакция; при этом одновременно отгоняют бромистый этил. После отгонки этилбромида продукт реакции выделяется путем разгонки в вакууме; темп. кип. 158—159 (10 мм); удельный вес d4°=0,9659 и показатель преломления 1,4390.

Аналогично получаемый диэтоксифосфаттриэтоксисилан кипит при 113° (12 мм). Его удельный вес Й4°=0,9282 и показатель преломления равен 1,4080.

Известны также соединения кремния, содержащие селен66. При взаимодействии селенофенолов с четыреххлористым кремнием в растворе бензола образуется тетрафенилселеносилан:

4CeH5SeH + SiCU ——> 4НС1 +[Si (SeC6H6)4

Эта реакция протекает только для селенофенола. Остальные соединения аналогичного типа были получены путем взаимодействия металлического натрия и смеси селенофенолов с четыреххлористым кремнием.

При нагревании полиорганосилоксановой жидкости в присутствии свинца происходит постепенное помутнение, и к концу нагревания на дне реакционной колбы скапливается осадок.

Соединения кремния, содержащие фосфор, селен, свинец а др. 405

Патнод и Шмидт67 предполагают, что окись свинца может реагировать с полисилоксанами по схеме I. Доказательство такого предположения они видят в исследованной ими реакции взаимодействия триметилгидроксисилана с окисью свинца (схема II):

(CH3)3Si [OSi (СН3)2]х-(\

(CH3)3Si [OSi (CH,)j]„OSi (CH3)3 + PbO — •

\ л/

Pb

(I) (ID

(CH,),SI [OSi (CH3)3]y-0-2 (CH3)3SiOH + PbO---> |(CH3)3SiO]2Pb + H20

Помутнение жидкости в процессе нагревания в присутствии свинца может быть обусловлено образованием плюмбумоксисиланов. Эти соединения свинца термически нестабильны и при нагревании могут дать продукты низкого молекулярного веса, которые будут испаряться. Увеличение потерь с повышением температуры указывает на то, что реакция разрушения плюмбумоксисиланов усиливается с повышением температуры.

Получение бис-триметилплюмбу

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил h57-750-08 ростов на дону
котел будерус
Твердотопливные котлы Wirbel DR 7
рижские озера коттеджи сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)