химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

48 Таблица 74 со CD

Температура кипения Удельный вес ¦ Показатель преломле- Молекулярная рефракция

Название Формула °C rf20 d4 ния „20 nD найдено вычислено о то Си R

Фениламинометил-(метил)-диметоксисилан CeH5NHCH2(CH3)Si(OCH3)2 139—141 (15 мм) 1,052' 1,5120 60,2 59,7 Фениламинометил -(метил) -диэтоксисилан СвН5ЫНСН2(СН3)5!(СЧ:гН6)2 152—153 (16 mm) 1,002 1,4975 69,8 68,9 в fc

Фёниламииометил-(метил)-диизопропоксисилан CeH5NHCH2(CH3)Si[OCH(CH3)2]2 ' 160—162 (16 mm) 0,969 1,4853 78,2 78,2

Фениламииометил-(метил)-диизобутоксисилан QH6NHCH2(CH3)Si[OCH2CH(CH8)2]2 180—182 (17 mm) 0,9602 1,4846 87,9 87,4

Фениламинометил-(метил)-диизоамилоксисилан CeH5NHCH2(CH3)Si[OCH2CH2CH(CH3)2|2 162—164 (8 мм) 0,9502 1,4832 97,0 96,7

Этилфениламииометил-(метил)-диметоксисилан C2H5(CeHs)NCH2(CH3)Si(OCH3)2 151—154 (23 mm) 1,024 1,5131 70,2 69,1 содержащие

Этилфениламинометил-(метил)-диэтоксисилан C2Hs(CeH5)NCH2(CH3)Si(OC2Hs)2 130—136 (9 mm) 0,9926 1,4978 78,8 78,4 Этилфениламииометил-(метил)-диизопропокси-силаи CaH5(CeH5)NCHz(CH3)Si[OCH(CH3)2]2 150—156 (15 mm) 0,9723 1,4900 87,7 87,6 Этилфениламинометил-(метил)-диизобутокси-силан C2H5(CeH5)NCH2(CH3)Si[OCH2CH(CH3)2]2 171—172 (14 мм) 0,9536 1,4890 96,3 96,9 в со о

Этилфениламииометил-(метил)-диизоамилокси-силаи C2H5(QHs)NCH2(CH3)Si[OCH2CH2CH(CH3)2]2 167—168 (7 mm) 0,9482 I,4862 106,3 106,2 г, сер

Амииометилди-(метил)-этоксисилан C2H5OSi(CH3)2CH2NH2 131,8 — — —

Гидрохлоридаминометилди - (метил) -этоксисил ан (C2H60)Si(CH3)2CH2NHzHCI Темп. пл. 183—187 —

1,2-Тетраметил-1,2-диэтокси-(метиленамино-метилеи) -дисилан [(C2H50)Si(CH8)2CH2]2NH 160—170 — — ! i i — элем

Фениламинометил ди-(метил)-этоксисилан (QH50)Si(CH3)2CH2NHCeH5 162 i I ~ ! енты

Соединения кремния, содержащие азот

395

В последнее время описан ряд а-(аминометил)-метилдиалкоксисила-нов*7и а-(фениламинометил)-метилдиалкоксисиланов48. Первые получались действием аммиака на галоидметилэтоксисиланы; вторые—действием анилина или этиланилина на хлорметилметилдиалкоксисиланы:

/СН2С1 /CH2NHC6HS

(RO)2Si( + 2H2NCeH5---• (RO)2Si< + CeH5NH2-HCl

XCH3 XCH3

,CH2C1 C2H5 /CH2n/ C2H5.

(RO)2Si< +2NH( --> (RO)2Si< XCeH5+ ^NHHCl

Vh. ^г.н_ Vh. г.н /

SCH3 4CeH5 NCH3 CeH5-

Реакция проводится при атмосферном давлении. Выход продуктов реакции хороший, однако с увеличением алкоксигруппы выход уменьшается .

Получение (фениламинометил)-метилдиалкоксисиланов48, В колбу с обратным холодильником помещают 0,5 моля а-хлорметилмегилдиметоксисилана, 1,5 моля анилина, и смесь нагревают, при перемешивании, в течение 3—4 час. при 130—140°.

В процессе реакции выпадает осадок солянокислого анилина. Затем солянокислый анилин отделяют фильтрованием, промывают его бензолом, а фильтрат разгоняют под вакуумом. Получается (фениламинометил)-метилдиметоксисилан. Темп. кип. 139— 141 (при 15 мм). Выход его составляет 48% от теоретического. Синтез (фениламинометил) ¦ метилдиэтоксисилана протекает аналогично описанному.

Физические свойства алкил-(арил)-аминоалкилсиланов и алкил-(арил)-аминоалкилсилоксанов приведены в табл. 73 и алкил-(арил)-ами-нометилметилалкоксисиланов в табл. 74.

ИЗОЦИАНАТЫ КРЕМНИЯ

Получение изоцианатсиланов

Кремнийорганические соединения, содержащие изоциановую группу —N=C=0, связанную с атомом кремния, синтезированы несколько лет назад. В литературе описаны алкилизоцианатсиланы, арилизоцианатси-ланы и алкоксиизоцианатсиланы. Эти соединения получаются при взаимо' действии между алкил- или арилхлорсиланами и изоцианатом серебра:

CH3SiCl3 + 3CONAg----- - CH3Si(NCO)3 + 3AgCl

CeH5SiCl3 + 3CONAg ——=- CeH5Si(NCO)3 + 3AgCl (RO)SiCl3 + 3CONAg == (RO)Si(NCO)3 + 3AgCl

Аналогично получаются моно- и диизоцианатопроизводные.

Получение изоцианатопроизводных протекает легко в среде растворителей, не реагирующих с алкил- и арилхлорсиланами и алкил- и арил-изоцианатсиланами. В качестве таких растворителей можно применять углеводороды жирного и ароматического ряда: бензол, толуол, пропилбен-зол, ксилол, а также бензин и др.49. Температура при реакции 80—90°. Для проведения реакции употребляют изоцианат серебра с избытком в 10—25%.

Получение метилизоцианатсиланов. В раствор 148 г метилтрихлорсилана в бензоле (25%-ный раствор) вводят в три приема 490 г изоцианата серебра. Смесь нагревают при 90° в течение 30 мин- Затем суспензию хлористого серебра отфильтровывают н промывают бензолом. Метилтриизоцианатсилан выделяется из бензольного раствора перегонкой; темп. кип. 170,8°. Выход—около 80% от теоретического.

396 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Получение этокситриизоцианатсилана. 30%-ный раствор этокситрихлорсилана в бензоле нагревают с избытком изоцианата серебра в течение 30 мин. при 90°. Хлористое серебро отфильтровывают, промывают его бензолом, и из бензольного раствора фракционной разгонкой выделяют этокситриизоцианатсилан; темп. кип. 179,6°. Выход составляет 70% от теоретического.

При взаимодействии SiCl4 с изоцианатом серебра образуются тетра-цианатсилан и тетраизоцианатсилан, строение которых доказывается гидролизом:

Si(NCO)4+4HOH--* Si(OH)4 + 4HNCO

Si(NCO)4 4- 12НОН -> Si(OH)4 + 4NH4HC03

При действии AgNCO на полихлорсилоксаны получаются октаизо-цианаттрисилоксан, гексаизоцианатдисилоксан и т. д. Первый из этих продуктов может быть получен также путем осторожного гидролиза тетра-изоцианатсилана50.

При нагревании SiC14 и Si(NC0)4 до 600° быстро происходит реакция перегруппировки; при этом образуются все возможные соединения типа SiCl4_x(NCO)x. Тетратиоцианатсилан в смеси с тетраизоцианатсиланом при 140° в течение 4 час. также подвергается перегруппировке, в результате которой образуются все возможные соединения типа61 (При взаимодействии тетраизоцианатсилана с метиловым спиртом также образуется смесь соединений, имеющих общую формулу52 (GH30)^Si(NCO)4-x.

При взаимодействии SbF3 с тетраизоцианатсиланом образуется смесь продуктов состава F^.Si(NCO)4_x и Sb(NCO)3.

Физические свойства изоцианатсиланов

Алкил- и арилизоцианатсиланы легко растворимы в петролейном эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и изопропил-бензоле.

Метилизоцианатсиланы и я-бутилтриизоцианатсиланы—бесцветные жидкости; фенилизоцианатсиланы—кристаллические тела, обладающие неприятным запахом. Метилизоцианатсиланы легко воспламеняются.

Метилизоцианатсиланы имеют четкую точку плавления и точку замерзания (без заметного переохлаждения); н-бутилтриизоцианатсилан имеет склонность к переохлаждению и образованию стекловидной массы. Фенилтриизоцианатсилан не имеет четкой температуры плавления и плавится при температуре от —50° до —20°. Дифенилдиизоцианатсилан при —70° образует кристаллы с четкой точкой плавления.

Трифенилизоцианатсилан переохлаждается менее чем на 20° и образует кристаллы с четкой температурой плавления. Основные физические свойства алкил- и арилизоцианатсиланов приведены в табл. 75.

При нагревании алкил- и арилизоцианатсиланов они легко превращаются в стеклоподобные вещества, вследствие чего температура плавления ряда соединений дана приблизительно.

Химические свойства изоцианатсиланов

При действии воды на алкил-(арил)-изоцианатсиланы они гидролизуются. Скорость их гидролиза значительно меньше, чем у тетраизоцианатсилана. С увеличением числа органических радикалов, связанных с атомом кремния, и их размера скорость гидролиза алкил- и арилизоцианатсиланов уменьшается. Причем ал кил изоцианатсиланы, содержащие несколько групп —N=C=0, и один большой органический радикал гидро-

Соединения кремния, содержащие серу

397

Таблица 75 Физические свойства изоцианатсиланов68 Название Формула Температура кипения °С Удельный вес <*20 Показатель преломления 20 nD Моле-куляр- на я рефракция

Si(NCO)4 185,6 1,442 1,4610 —

CHgSi(NCO)3 170,8 1,267 1,4430 35,39

(CH3)2Si(NCO)2 139,2 0,976 1,4221 33,6

(CH8)3Si(NCO) 91,0 0,867 1,3960 31,92

C2H5Si(NCO)3 183,5 1,2192 1,4468 —

(C2H5)2Si(NCO)2 176,7 1,0223 1,4348

(C2H5)3Si(NCO) 165,1 0,8895 1,4295 —

C3H7Si(NCO)3 198,2 1,1726 1,4462

(CH8)2CHSi(NCO)3 192,0 1,1626 1,4444 —

C4H9Si(NCO)3 215,5 1,141 1,4479 48,5

CeH5Si(NCO)3 251,9 1,273 1,5210 55,45

(C.H.J.SKNCO), 319,6 1,188 1,5675 73,3

(CeH6)3Si(NCO) 372,0 — — —

CeH5CH2Si(NCO)3 (CH30)Si(NCO)3 111—112 (3 mm) 168,4 1,225 1,313 1,5230 1,4287 60,2 36,38

(CH30)2Si(NCO)2 152,1 1,208 1,4028 35,01

(CH80)3Si(NCO) 137,0 1,123 1,3839 33.95

(C2H50)Si(NCO)s 179,6 1,236 1,4251 41,0

(C2H60)Si(NCO)2 175,4 1,108 1,4046 44,7

(CaH50)3Si(NCO) 172,9 1,015 1,3922 48,2

ClSi(NCO)3 152,0 1,437 1,4507 —

Gl2Si(NCO)2 117,8 1,437 1,4380 —

Cl3Si(NCO) 86,8 1,445 1,4262

1 етраизоцианатсилан

Метилтринзоцианатси-лан

Диметилдиизоцнанат-силан

Гриметилизоц ианатси-лан

Эти лтриизо циа нате ил а н

Диэтилдиизоцианатси-лан

Триэтилизоцианатс илан

Пропилтриизоцианат-

силан Изопропилтриизоциа -

натсилан Бутилтриизоцианатси-

лан

Фенилтриизоцианатси-лан

Дифенилдиизоцианат-силан

Трифенил изоциа натси -лан

Бензнлтриизоцианат-

силан Метокситриизоцианат-

силан

Диметоксидиизоцианат-

силан Триметоксинзоцианат-

енлан Этокситриизоцианат -

силан

Диэтоксидиизоцианат-

силан Триэтоксиизоцианат-

снлан Хлортриизоцианатси-

лан

Дихлордиизоцианатси-лан

Трихлоризоцианатси-лан

лизуются быстрее, чем алкилизоцианатсиланы, содержащие меньшее число групп —N=C=0 и два малых органических радикала, связанных с атомом кремния; например, диметилдиизоцианатсилан медленнее гидролизуется водой, чем бутилтриизоцианатсилан.

Алкоксиизоцианатсиланы гидролизуются водой легче, чем алкил-и арилизоцианатсиланы; трифенилизоцианатсилан гидролизуется водой очень медленно.

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ

Кремний с серой образует химическое соединение состава SiS2. В кристаллах SiS, каждый атом кремния находится в центре тетраэдра из

398 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

четырех атомов серы, а каждый атом серы связан с двумя атомами кремния.

Такие кристаллы имеют общие ребра и образуют цепочку следующего строения:

xsi/S4si/S4si/%>i/ / 4s/ 4S7 4

Строение кристалла SiS2 отличается от строения кристалла Si02. В кристаллах сульфида кремния сочленение тетраэдров происходит за счет общих ребер, в то время как сочленение тетраэдров в Si02 осуществляется за счет общих углов. Принято считать, что переход от общих углов к общим ребрам связан с усилением ковалентного характера связи.

Соединения кремния с серой полимерны, -поэтому SiS2 является малолетучим твердым веществом и образует длинные белые иглы с шелковистым блеском. Кристаллы плавятся при 1090° и горят в кислороде с большим трудом. Этот продукт впервые был получен Берцелиусом при действии паров серы на кремний при белом калении. Позднее он был получен из сероуглерода и кремния53.

Сульфид кремния медленно гидролизуется водой и быстро щелочами, образуя ортокремневую кислоту и сероводород.

Сульфид кремния можно также получить сплавлением кремния с серой при высокой температуре, а также действием сероуглерода на кремний. Реакция осуществляется путем нагревания кристаллического кремния в парах сероуглерода, при этом получается два продукта: желтый порошкообразный SiS2 и желтоватый порошок SiSO. Однако следует отметить, что эти сведения базируются на работах, опубликованных во второй половине прошлого века, которые содержат недостаточно убедительные данные в части характеристик качества полученных продуктов. Вероятно, исследователи имели не чистые SiS2, а продукты, содержащие загрязнения. Это подтверждается и тем, что в более поздних исследованиях при прокаливании кристаллического продукта реакции SiSO не было обнаружено.

В 1848 году действием сероводорода на четыреххлористый кремний в фарфоровой трубке при высокой температуре были получены жидкие продукты54, которым автор приписал следующий состав: SiSCl2, Si2S2Cl4, однако Фридель и Крафтс показали, что образуются не продукты, указанные выше, а трихлормеркаптосилан:

SiCU + H2S--* Cl3SiSH -f HCI

который разлагается водой:

ClsSiSH + 2Н20----¦* Si02 + HaS + 3HCI

тиоэфиры ортокремневой кислоты

При действии спиртов, не содержащих влаги, на трихлормеркаптосилан образуются органические производные кремния, содержащие тио-группу:

Cl3SiSH + 3CsH5OH---> (CsHeO)8SiSH + ЗНС1

В качестве побочного продукта получается этиловый эфир ортокремневой кислоты:

ClgSiSH + 4С2Н6ОН--> (C2H50)4Si + ЗНС1 -f H2S

Кремнийорганические соединения, содержащие серу, были получены путем взаимодействия фенил меркаптана с четыреххлористым кремнием55:

C„H5SH + SiCU-----> CeH5SSiCl3 -f HCI

Соединения кремния, содержащие серу

399

Трихлор-(фенилтио)-силан—жидкость, легко разлагающаяся на воздухе, и особенно легко при действии воды. При нагревании этилмеркаптана с четыреххлористым кремнием возможно образование трихлортиоэтил-силана.

Тетра-(тиофен)-силан был получен путем нагревания 40%-ного раствора четыреххлористого кремния в эфире с раствором а-тиофенмагний-иодида в эфире56:

4QH3SMgJ + SiCU--=* Si(C4H3S)4 + 4MgCU

Тетра-(тиофен)-силан—кристаллическое вещество, темп. плав. 135,5°. Он растворим в горячем спирте, эфире, бензоле, нерастворим в воде и трудно растворяется в холодном спирте.

Физические свойства тиоэфиров ортокремневой кислоты приведены в табл. 76 (см. стр. 402).

Интересная реакция проходит при действии меркаптанов на непредельные силаны в присутствии перекиси. Механизм реакции между меркаптанами и силанами, содержащими непредельные радикалы принимается аналогичным известному для органических соединений57:

RSH + перекись--^ RS- (1)

RS + R 'СН=СН2---* R 'СН—CH2SR (2)

R'CH—CHjSR + RSH--> R'CHi—CH2SR + RS- и т. д.

Реакция между триметилаллилсиланом и тиогликолевой кислотой протекает по уравнению:

(CHaJaSiCHz—СН=СН2 -j- HSCH2COOH--• (CH3)3SiCH2—СНг—CH2SCH2COOH

Хлор в органическом радикале, связанном с атомом кремния, также реагирует с тиогруппой по уравнению:

(C2H6)3SiCH2CH2Cl + HSCH2COOH----> (CaH^SiCHjCHaSCHzCOOH + HCI

В результате реакции димеркаптанов с диалкилсиланами образуются вязкие маслообразные продукты.

Сера, находящаяся в органическом радикале в ^-положении по отношению к атому кремния, не ослабляет связи Si—С; связь эта не разрушается под действием кислот и щелочей.

Получение карбоксиметнлтиоэтилтриметилсилана. Смесь, состоящая из 10 г аллилтриметилсилана и 15 г 98%-ной тиогликолевой кислоты, выдерживается в открытом сосуде в течение 10—15 мин. Реакция экзотермична. Полученный продукт промывают водой от избытка кислоты и подвергают дестилляции.

В табл. 77 приведены физические свойства соединений

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как отрехтовать помятое крыло феном
световые вывески б.у
обработка krytex
билеты на представление руслан и людмила сколько стоит цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)