химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

иду значительной вязкости продуктов реакции. Эти соединения изучены очень мало. Продукты реакции вторичных ариламинов с четыреххлористым кремнием получены не были. Алкил-(арил)-аминогалоидсиланы разлагаются водой с образованием двуокиси кремния:

Cl2Si(NHC6H5)2 + 2Н20----- Si02 -f- 2QH8NH2 + 2НС1

АЛ КИЛ-( АРИ Л) - ИМИ НОСИЛ АНЫ

Алкил- и арилиминосиланы можно рассматривать как производные таких неорганических соединений, как нитрилсилан и дииминосилан.

Нитрилсилан HSiN является аналогом цианистоводородной кислоты, и впервые на возможность его получения путем взаимодействия силико-хлороформа и аммиака было указано еще в 1899 году35.

Несколько позже нитрилсилан получен другими исследователями, которые проводили эту реакцию в атмосфере водорода34. Реакция протекает весьма активно (требуется охлаждение):

HSiCl3 -f 4NHS---HSiN + 3NH4C1

Выделение нитрилсилана крайне осложнено ввиду трудности удаления аммиака из продуктов реакции и легкости образования силикодиимина из нитрилсилана и аммиака.

HSiN + NH3----> Si(NH)2 + Н2

Полное удаление NH3 происходит в вакууме при температуре 100°.

Дииминосилан можно рассматривать как амид нитрилсилана N=SiNH2. Дииминосилан легко образуется при взаимодействии четыреххлористого кремния и аммиака. С помощью этой реакции он и был получен впервые10. Предполагается, что это соединение является таутомерным

Si*T IT N=SiNH2 ^NH l и

подобно таутомерии его углеродного аналога карбодиимида и цианамида

>NH ^NH

cf Т± N=CNH2

Дииминосилан был подробно описан Луфельдом, который получал его из бензольного раствора четыреххлористого кремния и аммиака35. В первую стадию получается тетрааминосилан Si(NH2)4, который, выделяя аммиак, легко превращается в диимин.

SiCl4 + 4NH3 -s> Si(NH2)4 + 4НС1

Si(NH2)4--* 2NH3+Si(NH)2

Рядом анализов было установлено, что дииминосилан в отсутствие влаги и воздуха является главным продуктом реакции. Дииминосилан получался всегда в смеси с хлористым аммонием. Аналогичную реакцию наблюдали и другие исследователи36. Дииминосилан получается также действием азота на силицид кальция37. В этом случае образуется смесь соединений:

25*

388 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

CaSiN2 и Ca(SiN)2. Кальцийсиланамид под действием хлористого водорода разлагается с образованием иминосилана:

CaSiN2 + 2НС1--> СаС12 + Si(NH)2

Дииминосилан и его производные легко получаются также при взаимодействии дисульфида кремния SiS2 и аммиака при низкой температуре38: SiS2 + 4NH3 ¦--> Si(NH)2+ 2NH4SH

Эти же исследователи получили дииминосилан при взаимодействии суль-фодихлорсилана и аммиака:

SSiCl2 + 5NH3--* Si(NH)2 -f 2NH4C1 + NH4SH

а также в результате промывания продуктов реакции четыреххлористого кремния и аммиака жидким аммиаком, в котором дииминосилан легко растворяется:

SiCU + 6NH3--> Si(NH)2 + 4NH.C1

Нитрилсилан HSiN представляет собой белое порошкобразное вещество, обладающее резким запахом, которое водой легко превращается в полимерный продукт состава (HSiOi.s)„. Предполагают, что образование полимера протекает так:

HSiN + ЗН20--> HSi(OH)3 + NH3

nHSi(OH)9 —--> (HSiO,5)n+ 1,5/гН20

При действии щелочи на нитрилсилан выделяется водород:

HSiN + 4NaOH--> Si(ONa)4 + NHS + H2

Дииминосилан в чистом состоянии имеет вид пушистых хлопьев, которые при действии влаги воздуха постепенно разлагаются с образованием двуокиси кремния и аммиака.

При действии воды разложение происходит мгновенно и сопровождается выделением большого количества тепла. При нагревании до 1000° дииминосилан не изменяется, но при температуре выше 1000° выделяет аммиак. При этом образуется динитриламинодисилан:

2Si(NH)2--> N=Si — NH — Si=N + NH3

представляющий собой белое твердое и весьма стойкое соединение. При нагревании динитриламинодисилана выше 1200° из него выделяется аммиак и образуется нитрид N4Si3.

При действии хлористого водорода дииминосилан, как и тетраамино-силан, не образует солей, а разлагается с образованием четыреххлористого кремния:

Si(NH)2 + 6НС1--> SiCl4 + 2NH4C1

При взаимодействии гексахлордисилана Si2Cl6 с сухим аммиаком получается диаминодииминодисилан38. Реакция протекает уже при низких температурах:

Si2Cl6 + 10NH3 = 6NH4C1 + Si2N4H6

Предполагают, что это соединение имеет следующее строение:

NH2. ,NH2

NH"^ ^NH

При повышении температуры (до —10°), от диаминодииминодисилана отщепляется молекула аммиака, что сопровождается образованием другого соединения—трииминодисилана, имеющего строение HN=Si—Si=NH

\/ NH

Соединения кремния, содержащие азот

389

В присутствии даже следов влаги происходит разложение триими-нодисилана, сопровождающееся вспышками и сильным разогревом. В присутствии вовдуха разложение сопровождается раскаливанием. При нагревании трииминодисилана на шпателе происходит взрыв.

Трииминодисилан представляет собой объемистое белое твердое вещество, легко растворимое в жидком аммиаке. При комнатной температуре он довольно стоек. При температуре выше 400° разлагается с отщеплением аммиака, при этом образуется полимерный силиконитрид:

„HN=Si—Si=NH--> (Si2N2)„ + „NH3

NH

Трииминодисилан отличается крайней чувствительностью к влаге. Следует отметить, что все соединения, содержащие связь Si—N, легко гидролизуются водой и разлагаются хлористым водородом:

R2Si(NHR)2 +[2Н20----> SiR2(OH)2 + 2RNH2

R2Si(NHR)2 -f 4НС1--> R2SiCl2 -f 2RNH2-HCI

Описанные выше соединения кремния и азота, в отличие от аналогичных соединений углерода, являются крайне неустойчивыми веществами1, и вместо мономерных легколетучих соединений в этом случае образуются высокополимерные продукты.

Диаминодииминодисилан можно считать аналогом диаминодиимино-этана40

NH2. /NH2

XG— СУ NH^ ^NH

но, в отличие от диаминодииминоэтана, он немедленно разрушается водой с образованием устойчивого конечного продукта полимерной двуокиси кремния.

Попытки получить алкильные и арильные производные нитрилсилана типа RSiN до сих пор были безуспешны41. Бромированием тетрафенилами-носилана Рейнольдсу удалось получить единственный известный галоид-арилнитрилсилан42 Br2C6H3SiN:

Si(NHCeH5)4 + 3Br2---> Sif + 3CeH5NH2 + 4HBr

xQH3Br,

Подобно тому как тетрааминосилан превращается при нагревании в более стойкий дииминосилан, тетрафениламиносилан при нагревании переходит в ди-(фенилимино)-силан:

Si(NH2)4--> Si(NH)2 + 2NH,

Si(NHCeH5)4--> Si(NCeH5)2 + 2CeH5NH2

Ди-(фенилимино)-силан, повидимому, следует рассматривать как изомер дифениламинонитрилсилана:

Si(NCeH5)2; N=Si-N(C6H5)2

подобно тому как дииминосилану изомерен аминонитрилсилан. Это подтверждается работами Рейнольдса, который установил, что ди-(фенил-имино)-силан образует две модификации: соединение, растворимое в бензоле (cuMM-Si(NC6H5)2, и нерастворимое соединение, строение которого не установлено.

Ди-(фенилимино)-силан лучше всего получается при перегонке в вакууме тетрафениламиносилана, который в этих условиях отщепляет ани-

390 Vlli. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

лин, переходя через ди-фениламино-фенилиминосилан в ди-фенилимино-сидан

Si(NHC6Hs)4--(CeH5NH)aSi=N-C6H5 -f C6H5NH2

(QH5NH)2Si=N-C6H5--* (CeH8N)2Si-f QH5NH,

При реакции сфениловым горчичным маслом ди-фенилимино-силан образует соединение, которое, вероятно, имеет следующее строение:

S II

CeH5N4 SCN-C6H5 C6H5N. . /CN-CeH5

>i + i------- I >i< I

CgHsN-^ SCN—CH, CeH5N/ XCN—CeH5

При нагревании ди-(фениламино)-силана получается соединение, строение которого, вероятно, может быть выражено следующей формулой

.N-CeH5

Si ^

I ^N-C«H5 Si/ ^N-QH5

Это соединение при дальнейшем нагревании с сухим аммиаком, отщепляя две молекулы анилина, переходит в Si2(NH)2—N—СвН5.

x.N-CeH5 ,Ш Sir nh, Sif

I )N-CeH6------j )N-C6H5 -f 2CeH5NH.,

^-N—C6H5 ^NH

Эти соединения являются производными нитрида Si2N3, о котором сооО щалось выше.

Ди-(фенилимино)-силан получается при действии анилина на тетра-тиоцианатсилан при нагревании, так как образующийся тетрафениламино-силан отщепляет две молекулы анилина:

Si(CNS)4 + 8CeH5NH2----Si(NHCeH5)4 + 4CeH5NH2.HCNS

Si(NHC6H5)4--- Si(N-CeH5)2 + 2C6H6NH2

Реакцией пирролкалия и четыреххлористого кремния получают гетрапроизводное пиррола, представляющее единственно известный пример кремнийорганического соединения, содержащего четыре азотсодержащих цикла48.

Тетрапирролсилан представляет собой бесцветные призмы (темп, пл. 173,4°), малорастворим в петролейном эфире, хорошо растворяется в бензоле, сероуглероде, дихлорэтане, эфире. При нагревании обугливается.

Другие циклические азотсодержащие соединения, как пиридин, хи-нолин и т. д., образуют лишь продукты присоединения.

АЛКИЛ (АРИЛ) АМИНОАЛКИЛСИЛАНЫ И АЛКОКСИАМИНОАЛКИЛСИЛАНЫ

Кремнийорганические соединения, содержащие группы атомов

\ I

— у. Si—С—N— в молекулах, можно получать действием сухого аммиака или аминов на соединения общей формулы R3SiCH2-~X (где R — алкил-, арил- или алкоксигруппа, а X—галоид):

RsSiCHoCl + NH3 —— > R3SiCH2NH. + HCI

Соединения кремния, содержащие азот

391

В присутствии воды или спирта наблюдается отщепление группы —СН2С1. Для более полного замещения галоида рекомендуется применять двадцатикратный избыток аммиака или трехкратный избыток амина. Реакция проходит при 120° под давлением, при этом образуется 50—70% первичного и 20—30% вторичного аминов и небольшие количества неустойчивых веществ. Третичные амины такого строения (R3SiCH2)3N нестойки, они разлагаются на воздухе, и их выделить не удается44.

При действии на триметилхлорметилсилан натрийамида в жидком аммиаке образуется триметилметиламиносилан:

NHa

(CH3)3SiCH2Cl + NaNH2----> (CH8)sSiNHCH8 + NaCl

При перегонке из этого продукта выделяется метиламин и образуется ге-ксаметилметиламиндисилан:

2 (CH3)3SiNHCH3---> [(CH3)3Si]2NCH3 + CHaNH2

Некоторые аминопроизводные силоксанов, содержащие группы Sj—О—Si—С—NR2, получсют тремя путями:

1. Ди-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан обрабатывают аммиаком или амином. При этом получается смесь продуктов, которая трудно разделяется.

2. Метилдиэтоксиаминометилсилан подвергают гидролизу в водных или водно-спиртовых растворах, в результате чего образуется термопластический полимер, растворимый в воде.

Триэтоксиаминометилсилан в этих условиях превращается в белый аморфный порошок, растворимый в воде.

3. Соединение типа (CHs)3SiCH2NR2 (где R может быть группой (СН3)3—Si—СН2—, Н или алкильной группой) нагреЕают в избытке H2S04 при температуре 100—110° в течение от 6 до 36 час. При этом от молекулы триметиламинометилсилана отщепляется метай.

Описан синтез кремнийорганических соединений, содержащих га-ди-метиламинофенильные группы. Такие соединения получаются при прибавлении к четыреххлористому кремнию двух или трех эквивалентов я-ди-метиламинофениллития. Образующаяся смесь затем немедленно гидролизуется, при этом получается ди-(/г-диметиламинофенил)-дигидроксисилан45. В этих условиях могут быть получены три-(я-диметиламинофенил)-хлор-силан и три-(«-диметиламинофенил)-гидроксисилан с удовлетворительным выходом46.

При обработке три-(я-диметиламинофенил)-гидроксисилана концентрированной муравьиной или уксусной кислотами образуются голубоватые стеклоподобные полимерные вещества.

Получение трифеиил-я-диметиламинофенилсилана. К эфирному раствору четыреххлористого кремния (0,15 моля) прибавляют эфирный раствор фениллития (0,45 моля). При этом образуется трифенилхлорсилан.

К этому раствору медленно добавляют гс-диметиламинофениллитий (0,10 моля). Реакция проводится в атмосфере азота.

После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают водой для растворения LiCl, отделяют эфирный слой, высушивают его и упаривают. Выделяется твердый продукт, который перекристаллизовывают из петролейного эфира. Кристаллы плавятся при 144—146° и представляют собой трифеннл-п-диметиламииофеиилсилан. В качестве побочного продукта получается тетрафеиилсилан; темп. пл. 233—235°.

Получение ди-(7г-диметиламинофенил)-дигидроксисилана. п-Диметиламинофеиил-литий (0,17 моля) прибавляют в атмосфере азота к раствору 9,52 г четыреххлористого кремния (0,056 моля) в эфире в течение 2 час, при этом поддерживают температуру реакционной смеси от —15° до —20°.

Раствор перемешивают 30 мии. при комнатной температуре и затем гидролизуют водой. Эфирный слой отделяют, сушат, и эфир отгоняют. После кристаллизации полученного голубоватого осадка из смеси бензина спетролейным эфиром выделяется ди-(я-диметиламинофенил)-дигидроксисилан; темп. пл. 173—174°.

Физические свойства

Название

Аминометилтриметилсилан Гидрохлоридаминометилтриметилснлан Сул ьфитаминомети лтримети лсилан

Сульфатаминометнлтриметилсилан

Метиламинометилтриметилсилан

Гидрохлоридметиламннометилтрнметилсилан

Диметиламинометилтриметилсилан

Гидрохлорнддиметиламинометилтриметилсилан

Гидробромидциметиламинометилтриметилсилан

Изопропил аминометилтриметилсилан

Гидрох лори дизопропи лами пометил тримет иле ила а

Т рет -бутиламинометилтримети леи лан

Фениламииометилтриметилсилаи

п -Нитробензоиламинометилтриметилсилан

Циклогексил аминометилтриметилсилан

Гидрохлоридцжлогексиламинометилтриметилсилан

Окт а дец и ламинометилтри метиле ил а н

иноалкилсиланов и алкиламнноалкилсилоксанов*11

Таблица 7S

Формула

Температура плавления °С

, Температура кипения °С

(CH3)3SiCH2NH2 (CH3)3SiCH2NH2-HCl (CH^sSiCH^Hs-HaSO,

(CH3)3SiCH2NHa.H2S04

(CH3)3SiCH2NHCH8 (CH3)3SiCH2NHCH3-HCI

(CH3)3SiCH2N(CH3)2 (CH3)3SiCH2N(CH3)2-HCI (CH3)3SiCH2NHCeHu (CH3)3SiCH2NHCeHii HCI (C^aSiCHisNHQeH;,;

188—189

195—196 260—262 241,5—242,5 136-137

101—102

285—289

93,0

240—241

Возгоняется при 220°

213-216

101,6

129,5

126—124

211

193—194

Название

Гидрохлоридоктадециламинометилтршетидсилан

Гексаметилметиленаминометилеидисилан

Гидрохлоридгексаметилметиленаминометилендисилан

Аминсметнлднметилэтилсилан

Аминометилтриэтилснлан

Гексаэтил-(метиленаминометнлен)-диснлаы

Амииометилдиметнлфенилсилан

Гидрохлоридаминсметилдиметилфенилсилан

Дифенилтетраметил-(метапенаминометилен)-дисилан

Гидрохлориддифенилтетраметил-(метиленаминометилен)-дисилан

Дн-(аминометил)-тетраметилдисилоксан

Октаметилциклоди[(метиленамииометилен)-дисилоксан)

Ди(изопропиламннометил)тетраметилднсилоксан Тетраметилцикло-(изопропиламинодиметилен)-дисилокса11

Продолжение табл. 73

Формула

Температура плавления

Температура кипения

°С

(CH3)3SiCH2NHCi8H37.HCl l(CH3)3SiCH2)2NH [(CH3)3SiCH2]2NH.HCI C2HeSi(CH3)2CH2NH2 (C^jSiCHjNH, [(C2H6)3SiCH2]2NH CeH5Si(CH3)2CH2NH2 CeH5Si(CH3)2CH2NH2-HCl [iCeHeSi(CH3)2CH2]2NH [Ce H6Si(CH 3)2CH2]2NH • HCI

OLSiCCHsJsCHaNH^ (CHaJaSiCHsNHCHjiSiCCH.,),

О О ¦

(CH3)2SiCH2NHCH2Li(CH3)2 0[(CH3)2SiCH2NHCH(CHg)2J.J, (CH3)2Si—CH2

h NCH(CH3)2 (CH3)2Si—CH2

26—32

247—249

170,5 158-159 67,5 93 117 206,5 198—200 215,2 121 — 126

152

245 187,5

Физические свойства алкил-(арил)-аминометил-метилалкоксисиланов

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
доставка на такси
потолочный плинтус светодиодная лента
Чайные пары Бабочка
наклейка на центр колеса ford купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)