химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

- Показатель

Формула Температура ратура преломле-

кипения пла вле- ния

°С ния 20

°С "D

Удельный вес

4(

Гексаметилциклотри-(амино-силан)

Октаметил циклотетра -(амино -силан)

Гексаэтилциклотри-( амино -силан)

Октаэтилциклотетра-(амнно-силан)

[(CH3)2SiNH]3 [(CH3)2SiNH]4 [(C2H5)2SiNH]3 [(C2H5)2SiNH]4

138 —10 1,4448 0,9196

(456 мм) 255 97 _ __

(756 мм)

150 —41 1,4670 0,9287

(10 мм) 190—192 16 1,4769 0,9521

(10 мм) АЛКОКСИ (АРИЛОКСИ)-АМИНОСИЛАНЫ

Алкоксиаминосиланы можно рассматривать как амиды ортокремневой кислоты и расположить в следующий ряд:

(RO)3SiNH2; (RO)2Si(NH2)2; ROSi(NH2)3

i

Как и амиды карбоновых кислот, они вступают в реакции гидролиза, алкоголиза и аминолиза.

Наибольшее практическое значение получили /претг-алкоксиамино-силаны, т. е. соединения, в которых с одним атомам кремния связаны, по крайней мере, одна третичная алкоксигруппа и одна аминогруппа.

Эти соединения можно получить (в две стадии) из четыреххлористого кремния, соответствующего спирта и аммиака. В том случае, когда требуется, чтобы все алкоксигруппы были третичными, реакцию между третичным спиртом и четыреххлористым кремнием проводят в присутствии акцептора кислоты, например пиридина.

В первую стадию синтеза получают mpe'n-алкоксихлорсилан, который путем обработки его аммиаком превращается в соответствующий амино-силан:

2ROH -f SiCl4 + 2C5H5N--> (RO)2SiCl2 + 2C5HSN.HC1

(RO)2SiCl2 + 4NH3--- (RO)2Si(NH2)2+2NH4C1

При соответствующем выборе исходных продуктов и условий реакции можно приготовить моно-, ди- или три-77ре/л-алкоксиаминосиланы; трет-алкокситрихлорсилан вначале реагирует с аммиаком; при этом образуются растворимые и плавкие смолистые продукты конденсации, которые продолжают конденсироваться с выделением аммиака и вскоре становятся нерастворимыми и неплавкими. Триалкоксимонохлорсилан и диалкокси-дихлорсилан, напротив, образуют соответствующие аминосиланы с хорошим выходом.

При обработке ди-?грет-бутоксидихлорсилана аммиаком образуется ди-треш-бутоксидиаминосилан (C4H80)2Si(NH2)2. Этим методом были синтезированы алкоксиаминосиланы типа (R J)A(R'0)ySi(NH2)4_(a:+y), где R и R' варьируют от СН3 до С4Н9; х + у от 2 до 3.

- Свойства некоторых третг-алкоксиаминосиланов приведены в табл. 71.

Наиболее важным представителем этого ряда соединений является ди-трет-бутоксидиаминосилан. При гидролизе ди-третг-бутоксидиамино-силана холодной водой образуется ди-/лре/и-бутоксидигидроксисилан, который легко осмоляется при нагревании или в самом процессе гидролиза при повышенной температуре.

382 \'111. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Таблица 71

Физические свойства алкоксиаминосиланов32

Название Формула Температура кипения °C Удельный вес Показатель преломления 20 nD

Метокси- трет-бу такси -диаминосилан СН,Оч ,NH8 (СН ,),СО/ xnh2 62—65 (12 мм) — 1,4130

Этокси-трет-бутоксиди-аминосилан C2H5Ov ,NH2 (CH3)3CO/ \nh2 63—66 (9 mm) 0,961 1,4185

Изопропокси-тре/я-бут-оксидиаминосилан (CH3)2CHC- /nh2 (CH3)2CH0/ xnh2 64—65 (8 mm) 0,934 1 ,4170

Бутокси -трет -б утоксиди -аминосилан C»H,On. NH, (CH3)3co/ j\nh2 66—68 (3 mm) 0,939 1,4260

Втор-Б у токе и -тре /н - б у т -оксидиаминосилан С2Н6СНОч .nh2 CH3 ^>Si/ (СНзЬСс/ xnh2 92—95 (7 mm) 0,928 1 ,4210

Ди - трет-бу токсидиа ми но -силан (CH3)sCO. ,NH2 (сн3)3со/ \nh2 70—72 (10 mm) 0,928 1,4192

Ди-трепг-амилоксидиами-носила н (CH3)2CO. .NH.. СгН5 \Si/ (CHsJaCO7' XNHo / C2H5 (CH3)3COx 105—110 (15 mm) 0,931 1,4300

Три-тргт-бутоксиамино-силан (CH3)3CO—i—NH2 (СН3)аСо/ 82—85 (10 mm) 0,982 1,4060

сн3ох (CH3)3CO—^Si—NH» (СНзЪСо/ с4н8ох

Метоксиди-mpem -бу токси -аминосилан 72—73 (15 mm) 0,924 1 ,4052

Бутоксиди-ягрет-бут-оксиаминосилан (CH 3)sCO—^Si—NH о (сн3)3со/ (CH3)2CHOx 113—114 (15 mm) 0,901 1,4149

Изопропоксиди-ягрйот-бут-оксиямииосилан (CH3)3CO—^Si—NH2 (CH3)3CO/ (CH3)2CHOx 83—84 (17 mm) 0,899 1,4053

Диизопропокси-mpem -бут-оксиаминосилан (CH3)2CHO—^Si—NH2 (СН3)яСс/ 57—60 (3 mm) 0,884 1,4015

Соединения кремния, содержащие азот

383

При действии спиртов на дибутоксидиаминосилан наблюдается выделение аммиака и образование дибутоксидиалкоксисиланов. Метанол реагирует быстро, остальные спирты легко замещают только одну аминогруппу. Для полного замещения требуется нагревание. Третичные спирты реагируют очень медленно.

Аминогруппы в ди-/ире77-бутоксидиаминосилане могут быть также

замещены на группу R—NH— или на кислотный остаток R—С

[(CH3)3CO]2Si(NH2)2 + 2RNH2--> [(CH3)3CO]2Si (NHR)2 -f 2NH3

I(CH3)3CO]2Si(NH2)2 + 4RCOOH--> [(CH3)3CO]2Si(OOCR)2 + 2RCOONH4

При обработке mpem-бутокситрихлорсилана аммиаком получаются полимерные продукты.

При нагревании дибутоксидиаминосилана до 200° выделяется аммиак и образуется циклический полимер состава [(QHgO^SiNH^.

Бутоксиаминосиланы используются для получения гидрофобных пленок на материалах, которые могут реагировать с хлористым водородом и для которых, следовательно, неприменима гидрофобизация парами алкилхлорсиланов.

При взаимодействии ди-тре/я-бутоксидиаминосилана с аминоспирта-ми образуются эфиры ортокремневой кислоты, содержащие аминогруппу в органическом радикале31.

'(CiHeOJaSKNH.,):, + 2HOCH2CH2NH2--> (C4HeO)2Si(OCH2CH2NH2)2^ 2NH;!

Реакция протекает в течение нескольких часов при кипячении эквимолекулярной смеси реагентов. Течение ее контролируют путем определения потери в весе за счет выделяющегося аммиака. По окончании реакции смесь фракционируют под вакуумом.

Синтезированные продукты представляют собой вязкие бесцветные жидкости со слабым запахом. Продукты 1 и 6 (см. табл. 72) растворимы в воде. Продукт 1 растворим в лигроине, бензине, четыреххлористом углероде, спирте, ацетоне, эфире и пиридине. Большинство полученных продуктов обладает основным характером и количественно титруется соляной кислотой в присутствии индикатора метилового красного. В некоторых случаях при синтезе наблюдаются побочные процессы, приводящие к образованию бутанола и гексабутоксиаминодисилана

(C4H80)sSiNHSi(OC4He)3

При синтезе продукта 2 была выделена12 фракция с темп. кип. 130°, показатель преломления п^—1,4261 и удельный вес d20=0,9181, представлявшая собой дибутокси-(2-диэтиламиноэтокси)-аминосилан

(QH90)2[(C2H6)2NCH2CH20]SiNH2

Получение ди-/п/>?/П-бутоксиди(аминоэтокси)-аминосилана. Раствор, состоящий из 1 моля ди-трет-бутоксидиаминосилана и 2 молей аминоэтилового спирта, нагревают I—3 часа при температуре 150 -200°. После того как выделится теоретическое количество аммиака, продукт перегоняют при пониженном давлении. Выходы дитре/п-бутоксн-ди(аминоэтокси)-аминосилаиа достигают 40—70% от теоретического81.

384 VIfI..Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Применяя различные аминоспирты, получают ряд трет-бутоксиами-нваякокеисиланов, свойства которых приведены в табл. 72.

Таблица 72

Физические свойства ди-гядопг-бутоксиамииоалкоксисиланов

Пока-

Темпера- затель Удельный

Название Формула тура кипения °c преломления ~2й nD вес d20

Д и-трет - бу токси - [(CH3)3CO]2Si(OCH2CH2NH2)2 144 1,4269 0,9731

ди(аминоэтокси)- (16 мм)

силан

Д и-трет - бутокси - [(CH,)BCO]2Si[OCHiCH^((iH,)2]2 197 1,4272 0,9090

ди(диэтиламино- (33 mm)

этокси)силан

Ди -т рет -б/токси- [(CHsJsCOlaSilOCHtCHsJCHgNHgla 107 1..4264 0,9548

ди(аминоизопроп- (1 mm)

окси)силан

Ди-отрет-бутокси- [(CH3)3CO]2Si[OCH2CH(NH2)CH2CH8]2 133 1,4266 0,9462

ди(амино- 3- бу ток - (1 mm)

си)силан

Ди-тр^/и-бутокси- [(CH^sCOjaSilOCHsqCHsJCNH^CHs], 126 1,4246 0,9328

ди(амино-3-метил- (4 mm)

3 -пропокси)силан

/ \ и-трет -бутокси- [(CH3)3CO]2Si(OCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 187 1,4495 0,9911

ди(амино-4-амино- (3 mm)

6-бутокси)силан

Гидролиз алкоксиаминосиланов

Третичные алкоксиаминосиланы легко гидролизуются с выделением аммиака, образуя соответствующие алкоксигидроксисиланы

(RO)2Si(NH2)2 + 2Н20--¦> (RO)2Si(OH)2 + 2NH3

Следует отметить, что устойчивость к гидролизу третичных алкоксигрупп, особенно в щелочной среде, является характерной для третичных алкоксисиланов и третичных полиалкоксисилоксанов. .

Третичные алкоксиполисилоксановые смолы могут долгое время находиться в соприкосновении с водой (парами или жидкостью) без видимых изменений свойств.

Устойчивость таких смол, полученных из соответствующих третичных алкоксиаминосиланов, к гидролизу и их гидрофобность используются в практике.

Гидролиз ди mjBtfW-бутоксидиамииосилана. 9,5 г ди-треот-бутоксидиаминосилана , встряхивают в течение 5 мин. с 20 г измельченного льда. Из реакционной смеси выпадают белые игольчатые кристаллы. Кристаллы растворяют в 100 г низкокипящего петролейного эфира, эфирный слой отделяют и упаривают в вакууме. При этом выделяется 5,37 г белых, игольчатой формы, кристаллов, плавящихся при 99—101°, которые, по данным анализа, соответствуют ди-тре/и-бутоксидигилроксисилану. Водный слой отделяют и дважды экстрагируют эфиром (по 50 см3). Эфирные экстракты высушивают над обезвоженным углекислым калием в течение 1 часа, фильтруют и упаривают в вакууме. Остаток (3,75 г) состоит из кристаллов ди-/ирет-бутоксидигидроксисилана и продуктов его конденсации.

В зависимости от степени конденсации можно получить высоковязкие жидкости, растворимые или нерастворимые смолы, твердые неплавкие продукты.

Соединения кремния, содержащие азот

385

Реакции алкоголиза и аминолиза алкоксиаминосиланов

Диалкоксидиаминосиланы легко реагируют с большинством первичных и вторичных спиртов при обычной температуре, с образованием смешанных ортоэфиров:

(RO)2Si(NH3)2 + 2R'OH--* (RO)2 (R'0)2Si + 2NH»

С метанолом легко вступают в реакцию обе аминогруппы. Высшие же спирты со второй аминогруппой реагируют лишь при нагревании.

С первичными спиртами при повышенной температуре вторая аминогруппа реагирует легче, чем со вторичными. С третичными спиртами реакция проходит очень медленно, причем вторая аминогруппа совсем не вступает в реакцию.

Следует отметить, что ди-трет-алкоксидихлорсиланы обнаруживают более высокую активность по отношению к спиртам, чем соответствующие аминосиланы. В случае хлорсиланов реакция осуществляется в присутствии третичных аминов, например пиридина.

Многоатомные спирты реагируют с алкоксиаминосиланами с образованием различных продуктов: жидкостей с различной степенью вязкости, нерастворимых и неплавких гелей и порошков.

Алкидные смолы, которые могут рассматриваться как особый класс производных многоатомных спиртов, вступают в реакцию с дк-трет-алкоксидиаминосиланами с большой легкостью. Примесь небольших количеств алкоксиаминосиланов к алкидным смолам улучшает некоторые их свойства и может быть использована для ускорения желатинизации алкидных смол. Полный алкоголиз алкоксиаминосиланов или алкок-сихлорсиланов приводит к образованию смешанных ортоэфиров. Эти орто-эфиры отличаются своей стойкостью к гидролизу. Введение даже одной третичной алкоксигруппы в ортоэфиры значительно увеличивает их водостойкость, так как они оказывают стабилизующее влияние на первичные алкоксигруппы, связанные с тем же атомом кремния32.

При нагревании до 200° ди-/прет-алкоксидиаминосиланов, которые в обычных условиях являются стойкими соединениями, наблюдается внутримолекулярная конденсация с образованием полиалкоксициклоами-носиланов:

катализатор

х (RO)2Si(NH2)2 —--> [(RO)2SiNH]_ + хШ3

нэгрсв

Полиалкоксициклоаминосиланы в настоящее время мало исследованы, и внутримолекулярная конденсация такого типа в достаточной степени не изучена.

Третичные алкоксиаминосиланы находят широкое промышленное применение ввиду их способности придавать гидрофобность большинству материалов. Например, обработка чистой стеклянной поверхности 1 %-ным раствором ди-трет-бутоксидиаминосилана в сухом углеводородном растворителе и последующий нагрев до 100—150° в течение 1—2 час. делает эту поверхность совершенно несмачиваемой водой. Этот же эффект может быть достигнут в результате применения третичных алкоксихлорсиланов или же третичных алкилхлорсиланов. Однако в этом случае летучим побочным продуктом является хлористый водород вместо аммиака, и такая обработка для кислоточувствительных материалов, например таких, как целлюлоза, неприменима.

Алкоксиаминосиланы могут быть применены в парообразной форме, в виде неразбавленных жидкостей или вместе с растворителями. Выбор метода зависит главным образом от двух факторов—характера обрабатываемого материала и применяемого оборудования. Для обработки

25 К- А. Андрианов

386 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

большинства материалов лучше всего применять алкоксиаминосиланы в виде разбавленных растворов в инертных растворителях или в виде водных эмульсий. Аминосиланы предложено применять в дорожном строительстве как средство, уменьшающее отслаивание асфальта от каменных пород, обычно вызываемое действием влаги.

а б

Рис. 33. Внешний вид образцов асфальта после воздействия

влаги:

а—образец, обработанный mpem-алкоксиаминосиланом; б—необработанный

образец.

На рис. 33 представлены образцы асфальта (связывающего горную породу) при действии на них влаги. На рис. (а) изображен образец, обработанный третичным алкоксиаминосиланом, а на рис. (б)—необработанный им.

АЛКИЛ (АРИЛ)-АМИНОГАЛОИДСИЛАНЫ

Аминогалоидсиланы являются продуктами неполного аминолиза тетрагалоидных соединений кремния или галоидозамещенных аминосиланов, которые, например, в случае хлорпроизводных образуют следующий ряд:

ClsSiNH2

Cl3SiNHR

Cl3SiNR2

Cl2Si(NH2)2 Cl?i(NHR), CI2Si(NR2)2

ClSi(NH2)8 ClSi(NHR)s ClSi(NR2)3

где R—алкильный или арильный радикал.

Диэтиламинотрихлорсилан получается при взаимодействии 2 молей диэтиламина и 1 моля четыреххлористого кремния:

2 (C2HS)2NH + SiCl4--(C2H6)2NSiCl3 + (C2HS)2N- HCI

Реакция протекает энергично.

При этом образуется твердая масса, из которой, после промывания ее эфиром в колбе, отделения фильтрата и перегонки его в вакууме, получают чистый диэтиламинотрихлорсилан, представляющий собой бесцветную, дымящую на воздухе, легкоподвижную жидкость; темп. кип. 104° (при 80 мм). Так же получается дибутиламинотрихлорсилан, представляющий собой бесцветную жидкость, кипящую при 120° (при 30 мм), легко мутнеющую на воздухе и выделяющую твердую желатинообраз-ную массу. Водой это соединение постепенно разлагается.

Арильные производные хлораминосиланов получаются при действии анилина на SiCl4 в растворе сухого бензола. Реакция сопровождается зна-

Соединения кремния, содержащие азот

387

читальным выделением тепла, при этом образуется смесь трудно разделяемых соединений.

SiClt + 4CeH5NH2----> Cl2Si(NHCeH5)2-T-2CeHBNH2-HCl

Дифениламинодихлорсилан в чистом виде не выделен вв

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водостоки grand line отзывы
p21080.1161q
недорогие курсы маникюра в москве
опора скамьи чугунная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)