химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ом растворе приводит к образованию соединения состава Si[NC6H3Br2]2, что сопровождается сильным разогреванием смеси26. Реакция протекает в три стадии. В первую стадию бром (2 атома) вызывает отщепление одной молекулы анилина. Продукт реакции является очень вязкой жидкостью, которая не кристаллизуется даже при низкой температуре. Реакция протекает по уравнению:

/NHC.H,

Si(nhqh5)4 +Вг2 —-* Si=NCeH4Br + ceH5nh2HBr (i)

\nhqh5

Во вторую стадию ди (-фенил амино)-п-бромфенилиминосилан реагирует с бромом, в результате чего выделяется еще одна молекула анилина и образуется ди-(бромфенилимино)-силан.

NHC„H5 ^NCeH4Br

Si=NCeh4Br + Br2--> Si? + ceH5nh2-HBr (2)

XNHCeH5 ^NCeH4Br

В третью стадию, при действии третьей молекулы брома, происходит отщепление третьей молекулы анилина и образование п-дибромфенилни-трилсилана.

.nc6H4Br ЛЛ

Srf +Вг2--> Srf +CeHsNH2.HBr (3)

^NCeH4Br xC„H3Br2

Полученное вещество окрашено в темнокоричневый цвет, постепенно размягчается при нагревании и становится совершенно жидким при температуре 60°. Оно растворимо в бензоле. Легко реагирует с водой даже в бензольных растворах.

Третья—последняя стадия реакции брома с тетрафениламиносиланом регулируется путем разбавления реакционной смеси бензолом или количеством взятого в реакцию брома.

,37? VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Вместе с приведенными соединениями в растворах образуются продукты замещения водородных атомов фенильных групп на атомы брома и выделяется бромистый водород:

ЛЧСвН4Вг .NC6H4Br

I.Sit 4-Br2---> Sif +HBr

" ^NCeH4Br ^NCeH3Br2

Возможна также и реакция образования более бромированного соединения типа: •

Br2C6H3N=Si= NCeH3Br2

Длительное действие брома приводит к получению четырех бром и стог о кремния, бромистого водорода и смеси триброманилина и еще более вы-сокобромированных анилинов.

Другой представитель ряда тетрааминосиланов—тетраэтилфенил-аминосилан—был получен в результате взаимодействия четыреххлористого кремния с этиланилином. В качестве главного продукта получается хлор-гидрат этиланилина и лишь в небольших количествах тетраэтилфениламино-силан27.

Реакцию можно представить себе следующим образом: /С2Н5

SiCl* + 8hn/ ——> Si 4QH6

При взаимодействии диэтиланилина и четыреххлористого кремния образуются хлористоводородная соль этиланилина и маслообразный продукт, который по составу соответствует тетра-(этилфениламйно)силану2".

При взаимодействии метилтрихлорсилана с анилином происходит обратимая реакция, в'результате которой образуется солянокислый анилин, метилтрифениламиносилан. Аналогично реагируют этилтрихлорси-лан и дифенилдихлорсилан.

Изучены обменные реакции алкилариламиносиланов с галоидсила-иами29, которые протекают по такой схеме'.

4(CH3)3SiNHCeH5 + SiBr4--> 4(CH3)3SiBr+Si(NHCeH6)4

Аминосиланы очень легко реагируют с кислотами; при этом разрывается связь Si—;N. Так, из 7 г CH3Si(NHCeH,)3 в бензоле при действии избытка сухого НВг образуется 3,5 г CH3SiBr3.

Серная кислота реагирует с (C2H5)3SiNHC6H5 с сильным разогреванием. В результате реакции образуется сернокислый анилин и раствор гек-саэтилдиоксисульфондисилана (C2H5)3Si—О—S02—О—SI(C2H5)3.

Диалкилдифениламиносиланы не реагируют с четыреххлористым углеродом, бензилхлоридом, бромистым оловом и хлористой ртутью.

Дифениланилин и дифениламин с четыреххлористым кремнием 'не реагируют. На эту реакцию имеет влияние природа радикалов, замещающих водород в молекуле амина.

Физические свойства аминосиланов и алкил-(арил)-аминосиланов

Аминосиланы и алкил-(арил)-аминосиланы перегоняются без разложения. Они хорошо растворяются в углеводородах, галоидопроизводных углеводородах, эфирах и смесях указанных растворителей. При действии воды или паров воды они легко гидролизуются, особенно низшие представители этого класса соединений.

Физические свойства аминосиланов и алкил-(арил)-аминосиланов приведены в табл. 69.

(/С2нд С2н5ч n< + >nh-hc1

\qhJ4 сн/

Физические свойства аминосиланов и алкил (арил)-аминосиланов

Таблица 69

Название Формула Температура плавления CC Температура кипения Удельный вес Показатель преломления Литература

Аминотрисилан (H3Si)3N —105,6 52,0 0,895 (при —106°) _ 10

Три-(этил)-аминосилан . (C2H6)3SiNH2 — 136,8—137,8 134 — 1,4259—1,4260 13 14

Метиламинодисилан (H3Si)2NCH3 — 32,3 — — 18

Этиламинодисилан (HaSi)2NCgHi — 65,9 — — 18

Три -(пиррол) -силан HSi(C4H4N)3 — 210 (50 мм) разл. — — 15,16

Три -(фенил)-аминосилан (CeH5)3SiNH2 55—56 — — — 16

Три -(фениламино) -снлан HSi(NHCeH5)3 114 (разл.) — — — 15,16

Гексаметил-(метиламино)-дисилан [(CH3)3Si]2NCH3 — 143,0—147,0 — — 44

Триметил-(метиламнно)-снлан (CH3)3SiNHCH3 — 70,0 (747 мм) 0,7395 - 1,3905 13

Триметил-(этиламино)-силан (CH3)3SiNHC2H5 . — 90,1—90,8 — 1,3912 13

Триметил -(диэтиламино) -силан (CH3)3SiN(C2H5)2 — 126,1—126,4 (750 мм) — 1,4112 13,24

Гексаметиламинодисилан [(CH3)3Si]2NH — 125,4—125,6 0,7742 (вакуум) 1 ,4080 14

Триметил - (фенил ами но) -си л а н (CHs)sSiNHCeH5 — 206 98—99 (19 мм) — — 29

Диметидди-(фениламино) -силан (CH3)2Si(HNCeHs)2 — 328 185—186 (9 мм) — -— 29

Метилтри -(фениламино) -силан (CH3)Si(HNQH5)3 — 345 212 (1 мм) — — 29

Триэти л -(фен иламино) -силан (C2H5)3Si(HNCeH5) 270 134—135 (12 мм) • 29

о Qj

го К

?!

"8

Со I

Название

Формула

Температура плавления

Диэти лди -(фениламино) -си ла н

Этил три- (фенил амино) -си лан

Дифени лди-(фени ла мино)-силан Тетраметилдиэтиламинодисилан

Гекса эти ламинодисн ла н

Трифенил-(этиламино)-силан Гексафениламинодисила н

Октаметилди аминотрисилан Тетра-(этиламино)-силан Тетрапирролсилан Тетра-(фениламино)-силан Тетра-(я-толиламино)-силан ' Гетра - (о-толиламино)-силан Тетра - (а • нафтиламиио) - силан Тетра - (8 - нафтил ами но) -сила н

(C2H5)2Si(HNCeH5)2

(C2H5)Si(HNCeH5)3

(CeH5)2Si(HNCeH5)2 [C.HetCHJ.SlljNH

[(QH5)3SiJ2NH

(CeH5)3SiNHC2H5 [(CeHs)3Si]2NH

[(СН^М-Ц^ЦСН,), (C2H8NH)4Si (QH4N)4Si (CeH5NH)4Si (CH3CeH4NH)4Si (CH3GjH4NH)4Si (C10H7NH)4Si . (CI0H7NH)4Si

Температура кипения

°C

350

172—173 (1 мм) 381

232—234 (l мм)

413

175 (754 mm)

Перегоняется при 100° (1 мм)

192—195 (756 мм) 102 (20 мм)

Удельный вес

Продолжение табл^ 69

Показатель преломлений

0,8079

0,8366

,4281

Литература

73

30,31

14,22,23

19 19

30 10 43 16,26 16,26 16,26 16,26 16,26

со -о

00

I*4

О

с то

5= R

г*

г

So

с? О CD ft

1

R

С to

о

3

то

о. то

Соединения кремния, содержащие азогп

379

Превращение алкил-(арил)-аминосиланов в полимеры

Детальное исследование полимерных органоаминосиланов началось сравнительно недавно. Как уже отмечалось, при действии аммиака (взятого в избытке) на монохлорсилан образуются вначале газообразные продукты, которые конденсируются в нелетучие, вязкие и даже твердые полимерные соединения, имеющие следующее строение:

[SiH2(NH)]x

Полимерные азотсодержащие соединения обнаруживают некоторое структурное сходство с полисилоксанами. Превращение первичного, легко образующегося соединения SiH3NH2 в (SiH3)2NH подобно реакциям гидролиза SiHgCl и превращения этого соединения в (SiH3)20. Соединения SiH3NH2 и (SiH3)2NH представляют собой легколетучие вещества. Азотсодержащие соединения этого типа, так же как гидроксисиланы, склонны к образованию полимеров. Недавно были выделены и исследованы30 циклические полимеры (R2SiNH)„ и линейные полимеры типа R(R2SiNH)„SiR3.

Продуктами реакции метил- и этилхлорсиланов' с аммиаком являются главным образом гексаметил-(гексаэтил)-циклотриаминосиланы и окта-метил-(октаэтил)-циклотетрааминосиланы и ряд других смешанных циклических полимеров31.

Получение гексаметилциклотриамииосилана и октаметилциклотетраамнносилана.

В трехгорлую колбу объемом 5 л, снабженную мешалкой, холодильником и газоподводя-щей трубкой, помещают 903 г диметилдихлорсилана, растворенного в 3,5 л сухого бензола. Через газоподводящую трубку над поверхностью жидкости пропускают сухой аммиак, который при энергичном перемешивании поглощается ею. Температура в процессе реакции поддерживается ниже 30°. Через 4 часа выпадающий хлористый аммоний начинает затруднять перемешивание смеси. Чтобы облегчить отделение жидкости от осадка хлористого аммония, смесь нагревают, причем осадок принимает мелкокристаллическую форму и легко отфильтровывается. После фильтрования смесь обрабатывают аммиаком в течение еще 2 час. Затем раствор отфильтровывают от дополнительно выпавшего хлористого аммония, и бензол отгоняют. Получается 415 г (81%) сырой смеси аминосиланов. Смесь подвергают фракционной разгонке, прн этом получают 185 г гекса-метилцнклотриаминоснлана и 210 г окгаметилциклотетрааминосилана. Последний очищается перекристаллизацией из петролейного эфира. Неперегоняющийся остаток составляет 20 г.

Получение гексаметилциклотриамииосилана без растворителя80. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, конец которой оттянут в виде капилляра, помещают500 мл жидкого аммиака, и из воронки постепенно прибавляют к нему 140 г (1,08 моля) диметилдихлорсилана. Колбу и холодильник охлаждают смесью сухого льда и ацетона. После прибавления диметилдихлорсилана продолжают перемешивание в течение 15 мин. Затем смесь экстрагируют 250 мл бензола. Оставшийся осадок хлористого аммония четырежды промывают маленькими порциями бензола, все бензольные вытяжки соединяют, и бензол отгоняют. Остаток после отгоики бензола весит 60 г. При его фракционировании получается 33 г гексаметилциклотриамииосилана.

Получение полидиэтилциклоаминосиланов. В колбу емкостью 400 мл помещают 300 мл абсолютного эфира. К нему добавляют такое количество аммиака, которое дает общий объем смеси 400 мл; 515 г смеси диэтилдихлорсилана и диэтилметилхлорсилана, взятые в молекулярных соотношениях, разбавляются 1200 мл абсолютного эфира; смесь в три приема (равными порциями) прибавляют к раствору аммиака в эфире. После 15-минутного стояния смеси хлористый аммоний отфильтровывают, промывают несколько раз эфиром, эфирные вытяжки соединяют с фильтратом, н эфир отгоняют от продукта реакции. При простой перегонке продукта получается 143 г дестиллата, кипящего ниже 235°. Выделить индивидуальные продукты путем простой перегонки не удается. В результате фракционирования остатка прн пониженном давлении получается 24 г продукта, который имеет растянутую температуру кипения и, вероятно, состоит из тетраэтилди-метиламинодиснлана и октаэтнлниклотетрааминосилана (41 г). Остаток при отгонке составляет примерно 20 г.

С целью получения лучшего выхода аминосилана 157 г диэтилдихлорсилана, растворенного в 1000 мл эфнра, помещают в колбу и насыщают аммиаком (без внешнего охлаждения). Насыщение продолжают до тех пор, пока содержимое колбы не начнет замерзать

380 VII k Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

в результате энергичного кипения избытка жидкого аммиака. Отделение хлористога ааЖония представляет в этом случае значительно более трудную операцию ввиду его исключительной мелкозернистости. Его вообще не удается полностью отделить от продуктов реакции, и он загрязняет аминосиланы, сумблимируясь при перегонке. Из 64 г продуктов реакции получается 44,6 г гексаэтилциклотриаминосилана. Несколько заниженное содержание азота в тримере дает основание предположить, что тример загрязнен соединениями, имеющими линейное строение, типа:

CH3[(C2H5bSiNH]„Si(C2H5)2CHs

Получение диэтилтетраметиламинодисилана. 284 г этилдиметилхлорсилана (полученного взаимодействием диметилдихлорсилана с этилмагнийбромидом) растворяют в двойном объеме эфира. Раствор прибавляют к эфирному раствору аммиака, согласно методике, описанной для приготовления полидиэтилциклоаминосиланов. Большая часть эфира отгоняется от продукта реакции. Продукт, кипящий при температуре выше 45°, разгоняют. После отгонки оставшихся следов эфира температура понижается до 23° и затем поднимается: вначале до 95° и затем быстро—от 104° до 157°, причем выделяется значительное количество аммиака. В результате фракционирования получаются 26 г этилдиметилампносилана и 33 г сылш-диэтилтетраметиламинодисилана. Остаток (35 г) в основной массе представляет собой диэтилтетраметиламинодисилан. Понижение температуры вызвано выделением аммиака вследствие дезаминирования этилди-метиламиносилана:

2(C8HB)(GH,)iSiNHS! —> (QH5)(CH3)2SiNHSi(CH3)2(C2H5) -f- NH3

Этилдиметиламиносилан, вероятно, образуется при комнатной температуре и устойчив в этих условиях, но разлагается при нагревании ниже температуры кипения.

Получение октаметиламинотрисилана. Смесь гексаметиламинодисилаиа (81 г), гекса-метилциклотриаминосилана (37 г) и хлористого аммония (0,5 г) нагревается в 180-милли-литровой бомбе при 300—325J в течение 26 час. Давление в бомбе поднимается от 175 кг/см2 до 213 кг/см2. При открывании бомбы выделяется значительное количество аммиака. Продукт реакции фракционируют на колонке в 15 теоретических тарелок. В результате фракционирования получают 60 г гексаметиламинодисилаиа и 19 г октаметиламинотрисилана.

Реакция термической перестройки протекает также при 450° в течение 14 час. и при 350J в течение 72 час. Во всех случаях ректификационные кривые совпадают, что свидетельствует о том, что в процессе термической перестройки устанавливается равновесие.

Получение триметилциклотриаминосилана. 230 г метилдихлорсилана обрабатывают-, ся аммиаком так, как это описано при получении полиэтилциклополнаминосиланов. После отгонки эфира получается 60 г вязкого масла, которое при нагревании до 195° ие кипит. Этот маслообразный продукт подвергают термической' перестройке в токе азота. В результате получают 25 г подвижной жидкости. В процессе деструкции выделяется аммиак. Остаток в колбе представляет собой пористую хрупкую смолу, неизменяющуюся при дальнейшем нагревании и очень медленно реагирующую со спиртовым раствором едкого кали.

При фракционировании собранного дестиллата происходит постепенное его разложение с выделением аммиака.

После получения 5,2 мл фракции, кипящей в пределах 166—168°, содержимое колбы коагулирует. Гель реагирует со спиртовым раствором щелочи значительно более энергично, чем остаток после термической деструкции.

Дестиллат, судя по температуре кипения, представляет собой нечистый трнметил цикл отрнаминосилан.

Выделение аммиака при термической деструкции, а также при перегонке, свидетельствует о следующей перестройке:

Н

3(СН3ЗШН)П--* l(CHsSiH)3N2]n + nNH,

Склонность к образованию циклических соединений выражена у амииопроизводных значительно более резко, чем у силоксанов. Выход циклического тримера составляет 45—55% в случае аминосилана и 0,5% в случае силоксана.

Физические свойства циклических полиалкиламиносиланов приведены в табл. 70.

Соединения кремния, содержащие азот

Таблица 70

Физические свойства циклических полиалкиламииосиланов

30,31

Название

Темп е

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бу холодильник в звенигороде
пожарные наклейки на машину скачать
верстак столярный металлический
двухдиодный модуль mt 103a smd 2835

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)