химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

действие триэтиламиносйлана с хлористым водородом. В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором и газоподводящей трубкой, помещают 150 мл сухого эфира,и 20 г триэтиламиносйлана. Через газоподводящую трубку в смесь пропускают хлористый водород до полного насыщения смеси. Хлористый аммоний отфильтровывают, и эфир отгоняют на водяной бане. После перегонки остатка (после удаления эфира) получается 16 г триэтилхлорсилана; темп. кип. 143—145°; удельный Becd=0,8974. Выход 70% от теоретического.

Раствор 18 г а-хлорэтилдиэтиламиносилана в эфире обрабатывается сухим хлористым водородом, как это описано выше. В результате реакции получается 15,5 г а-хлорэтилдиэтилхлорсилана; темп. кип. 179—181°; плотность d= 1,0385, коэффициент рефракции п= 1,1553. Выход 78% от теоретического.

Взаимодействие триэтиламиносйлана с бромистым водородом. Эфирный раствор 39 г триэтиламиносйлана в 150 мл эфира обрабатывают сухнм бромистым водородом по методике, описанной выше. В результате реакции получается 41,5 г триэтилбромси-лана; темп. кип. 162—163°,; показатель преломления п~ 1,4563; удельный вес d= 1,1403. Выход равен 70% от теоретического.

Эфирный раствор (24 г) а-хлорэтилдиэтилхлорсилана обрабатывается аналогично описанному выше сухим бромистым водородом. Получается 12 г а-хлорэтилдиэтилбром-силана; темп. кип. 194—196°; показатель преломления я0= 1,4762. Выход 26% от теоретического.

Продукты более высокой степени чистоты образуются при взаимодействии соответствующих аминосиланов со смесью серной и бромистоводородной кислот.

Соединения кремния, соде ротище азот

371

Взаимодействие аминосиланов со смесью серной и бромистоводороднои кислот

В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой с ртутным затвором и капельной воронкой, наливают 300 мл 48% -ной бромистоводороднои кислоты. Колбу охлаждают на водяной бане со льдом и в нее вводят 200 мл конц. H2SO4. К смеси кислот затем добавляют из капельной воронки 41 г триэтиламиносилана. После перемешивания реакционной смеси в течение 20 мин. образовавшиеся два слоя разделяют, и органический верхний слой высушивают сульфатом натрия. При фракционировании получается 33,5 г гриэтилбромсилана; темп. кип. 78—79° (при 45 мм); показатель преломления п—1,4561. Выход составляет 55% от теоретического.

а-Хлорэтилдиэтилбромсилан получают по вышеописанной методике из 52 г а-хлор-этиламиносилана. В результате перегонки продуктов реакции получается 58,5 г а-хлор-этилдиэтилбромсилана; темп. кип. 105—106° (при 46 мм); удельный вес dt= 1,2661. Чыход достигает 81% от теоретического.

Трифениламиносилан (CeH6)3SiNH2 несколько ранее был получен из трифенилхлорсилана и аммиака в присутствии избытка натрия

Na

(CeH6)8SiCl + 2NH8--> (CeN6)3SiNH2 + NH4C1

При взаимодействии избытка четыреххлористого кремния и органи" ческих аминов образуются соответствующие аминопроизводные и экви" валентное количество солянокислой соли амина. Реакция протекает очень энергично. Этим путем получаются дифениламинохлорсилан, ди-о-метилфениламинохлорсилан, диметилфениламинохлорсилан и ди-а-наф-тиламинохлорсилан.

При гидролизе полученных продуктов водой образуются кремне-кислота и солянокислые соли аминов.

Соединения, содержащие третичный атом азота—пиридин, хино-лин,—образуют с SiCl4 продукты присоединения15 (C5H5N)a-SiCl4 и (C9H7N)2- -SiCl4. При действии избытка анилина, о-толуидина и (3-наф-тиламина на SiCl4 образуются соответственно тетрафениламиносилан, тетра-о-толиламиносилан и тетра-(3-нафтиламиносилан1в.

При действии /г-толуидина на бензилпропилэтилхлорсилан образуется аминопроизводное:

СН3 СН8

2 I I + <( ^>-СН2ч | I + \_/-СН2ч _

Y ~ С8Н,—SiCl--> \/ С3Н7—SiNH—/ V

NH2 C2HS/ NH2-HC1 с,нУ ~

-СН.

Шток и Сомиеский17 получали производные хлорсилана, содержащие азот, связанный с кремнием, путем обработки хлорсилана аммиаком. Эмилиус и Миллер18 получили метиламиндисилан и этиламиндисилан при действии метил- или этил амина на хлорсилан.

При реакции между трифенилбромсиланом и литием в растворе этил-амина образуется, свободный радикал трифенилсилил19, который присоединяет этиламин и выделяется в виде кристаллического соединения (темп. пл. 45°). . .

> (CeH5)8SiBr -4- Li + C2HSNH2------> [(QH.)3Si].(C2H5NH2) + LiBr

Трифениламиноэтилсилан реагирует с литием, образуя трифенил-литийсилан. При нагревании или стоянии трифениламиноэтилсилана он превращается в гексафениламинодисилан; при этом выделяется этиламин.

Райнольдс20-21 исследовал реакцию взаимодействия тиомочевины с четырехбромистым кремнием. В результате реакции образуются продукты присоединения следующего общего состава: [CS(NH2)2]-(SiBr4). Фенилтиомочевина и аллилтиомочевина реагируют аналогично. При. обработке продуктов присоединения спиртом образуется тетраэтоксиси-

24*

372 11. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

яан, бромистый диэтилизоцианат й некоторые другие вещества, строение которых не установлено.

При взаимодействии амида калия с триэтилсиланом образуется гек-саэтиламинодисилан22.

Гексаметиламинодисилан проще может быть получен путем действия аммиака на триметилхлорсилан или на гексаметилсульфондисилан23. •Гексаметиламинодисилан сравнительно легко гидролизуется водой с образованием триметилгидроксисилана14. Гексаметиламинодисилан не реагирует с металлическим натрием, но образует магниевые производные:

(CH3)3SiNHSi(CH3)a + CHaMgJ —> (CH3)3SiN(MgJ)Si(CH»)3 + СН4

Продукты, содержащие органические радикалы, связанные с атомом азота, могут быть получены следующим образом:

(CHs)sSiCl + CH3NH2--> (CH8)3SiNHCH3 + HCI,

(CHs)3SiCl + (CH3)3SiNHCH3--> (CH3)3SiN(CH3)Si(CH3)a -4- HCI

Таким же путем были получены24 (CHs)sSiNHC2Hs; (CH3)3SiN(C2H&)2; (CjHJsSi NH2; (C2H5)2(CH3CHCl)SiNH2.

При действии хлористого водорода на триметилметаламиноенлан (CH3)3SiNHCH3 наблюдается отщепление хлоргидрата метиламина и образование триметилхлорсилана25.

(CH3)3SiNHCH3 + 2НС1--> (CH3)sSiCl + CH8NH2. HCI

При аммонолизе трифенилхлорсилана жидким аммиаком получается бесцветный трифениламиносилан (темп. пл. 55—56°), выделяемый экстрагированием с помощью петролейного эфира,

Алкиламиносиланы типа R3SiNHR или R3SiNRa получаются с помощью реакции аминолиза, т. е. действием соответствующих аминов на алкил гал оидосил аны18:

R3SiCl -f- RNH2--> R3SiNHR 4- HCI-

RaSiCl 4- R2NH---> R3SiNR2 + HCI

Таким способом был получен метиламинотриметилсилан.

Получение метиламинотриметнлснлана. 1. В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 54 г триметилхлорсилана, растворенного в 500 ом3 безводного эфнра. Через боковую трубку вводят избыток безводного метиламина. Получают 19,7 г (38%) метиламинотрнметнлсилана; темп. кип. 71° (при 755 мм); показатель преломления Лд= 1,3905; удельный вес dj°= 0,7395. Наряду с этим образуется гексаметилдисилоксан (12,7 г).

2. В двухлитровый дьюаровский сосуд (иепосеребреиный), снабженный корковой пробкой, мешалкой и дополнительной воронкой, помещают 200 г безводного жидкого метиламина и к нйну, при перемешивании, добавляют 217 г триметилхлорснлана. После того, как использована половина всего количества триметилхлорсилана, реакционная смесь затвердевает. После добавления всего количества (CHa)3SiCl твердое вещество разламывают, встряхивают с эфиром и отсасывают. Фильтрат фракционируют. При этом получается 114,5 г (55%) метиламинотриметилсилана. Остаток после фильтрования (130,5 г) после перегонки в вакууме (при 0,1 мм) представляет собой белое твердое вещество.

Подобным же образом приготовляют этиламинотриметилсилан и ди-зтиламинотриметилсилан.

Из 108,5 г триметилхлорсилана, растворенного в 500 см3 абсолютного эфира, было получено 29,2 г (25%) этиламинотриметилсилана (CHg)3SiNHC2H5 с примесью азеотропной смеси '(темп. кип. 90,6°), со-(стоящей из триметилгидроксисилана и гексаметилдисилоксана.

Дизтиламинотриметилсилан (CH3)3SiN(QH5)2 получается при добавлении триметилхлорсилана (54,0 г), растворенного в 500 см3 абсолютного эфира, к смеси, состоящей из 80 г диэтиламина и 1000 см3 абсолютного

_ Сщд^пвния нр$тия, содержащие тот _ 373

эфира. Дизтиламинотриметилдилан имеет темп. кип. 126—126,4° (йри %Ш мм); показатель преломления я|>= 1,4112-. Выход составляет 28%) от теоретического. При этом получается 10,5 г гексаметилдисилоксана.

Метиламинодисилан легко получается при взаимодействии монохлор-силана и метиламина18:

3CH.NH, -f 2SiH3Cl--> CHsN(SiH3)a + 2CH3NH2-HC1

Метиламинодисилан CH3N(SiH3)2 представляет собой стойкую на воздухе жидкость (темп. кип. 32,3°), которая, однако, легко гидролизуется щелочью.

Поведение этого соединения отличается от поведения органич:ееких аминов тем, что при действии хлористого водорода оно количественно разлагается.

CH3N(SiH3)2 + ЗНС1----•» 2SiHsCl + CH3NH2-HC1

Этиламинодисилан C2H5N(SiH3)2 получают аналогичным путем. Он представляет собой жидкость (темп. кип. 65,9°). Его свойства аналогичны свойствам метиламинодисилана.

Диметиламин и монохлорсилан реагируют даже при комнатной температуре с образованием диметиламиномоносилана (SiH3)N(CH3)2. Это соединение с избытком монбхлорсилана образует нестойкую соль.

Триметиламин и монохлорсилан реагируют на холоду, образуя твердый продукт присоединения N(CH3)3-SiH3CL Этот продукт отличается от аналогичных органических соединений тем, что мгновенно разлагается водой, образуя триметиламин, хлористый водород и дисилоксан (SiH3)20. Продукт гидролизуется щелочами по уравнению;

N(CHs)s.SiHgCl -f 3NaOH--> Na2Si03 + NaCl + N(CHS)S + 3H2

При диссоциации соли возникает давление,' равное 9 мм. (при 20°), которое при повышении температуры до 91° увеличивается до одной атмосферы. N(CH3)3 SiHjjCl реагирует со спиртами с образованием летучих эфиров:

QH5OH + N(CHg)3.SiHsCl--> SiHsOQHg + N(CH3)3-HC1

Ниже приведен ряд четвертичных солей, расположенный по убывающей стойкости.

N(CH3)4C1 — стойкое N(SiH3)(CH3)8Cl — умеренно стойкое N(SiH3)2(CH3)2Cl — нестойкое N(SiH3)3(CH3)Cl—-не образуется N(SiH3)4Cl — не образуется

Краус и Нельсон получили гексаэтиламинодисилан |(C2H5)3SiJ2NH при действии бромистого аммония на калиевую соль гексаэтиламинодисилана в среде жидкого аммиака22.

Когда, например, трифенилметан обрабатывается натрий- или калий-амидом в растворе аммиака, то образуется трифенилметанкалий и выделяется аммиак:

(СвН4)зСН + KNH2 —» (CeH5)3CK + NHS (1)

В случае триэтилсилана наблюдается другая реакция. Триэтилсилан реагирует с калийамидом в жидком аммиаке с образованием гексаэтил-калийаминдисилана и выделением водорода:

2(C2Hs)eSiH + KNH2---> [(C2H6)3Si]2NK + 2Н2 (2)

Этиламинотриэтилсилан (C2Hs)3SiNHG2Hs получается действием лития на раствор триэтилсилана и этиламина22. По аналогии с органическими

374 VIII. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

соединениями, можно было ожидать, что в растворе аммиака или этиламина щелочные металлы будут реагировать с триэтилсиланом согласно уравнению:

(C2Hs)3SiH + Li = (C2H6)3SiLi + ~ Н2 (3)

Подобная реакция наблюдалась в случае трифенилметана, растворенного в аммиаке.

Ввиду того, что триэтилсилан очень слабо растворим в аммиаке, в качестве растворителя применялся этиламин, в котором литий растворяется довольно хорошо. Было найдено, однако, что количество образовавшегося водорода в два раза больше требуемого по уравнению (3). Это указывает на то, что металл литий как катализатор принимает лишь косвенное участие в реакции, которую можно изобразить так:

(C2H5)3SiH + C2H6NH2 + Li = (C2H5)3'SiNHC2H5 + H2 + Li

Реакция является гомогенной, ее скорость увеличивается с увеличением взятого в реакцию количества лития.

Этиламинотриэтилсилан представляет собой бесцветную жидкость с резким камфарным запахом. Это соединение растворимо в этиламине и легко перегоняется в вакууме; не реагирует с литием в растворе этилами-на. Этиламинотриэтилсилан может быть также получен из триэтилбром-силана и этиламина в присутствии лития. При этом образуется один эквивалент водорода на один моль исходного бромида.

(C2H5)3SiBr + CHjNH, + Li = (C2H5)3SiNHC2H5 + LiBr + у H2

Соединение, полученное в результате этой реакции, было идентично соединению, полученному из триэтилсилана и этиламина в присутствии лития.

Гексафениламинодисилан [(CgHg^SibNH получается взаимодействием трифенилсилана и жидкого аммиака в присутствии натрия.

Гексафениламинодисилан представляет собой кристаллическое вещество (темп. пл. 175°), очень стойкое на воздухе и даже к действию разбавленной кипящей натриевой щелочи. Хорошо кристаллизуется из спиртовых растворов, но легко гидролизуется в присутствии соляной кислоты с образованием трифенилгидроксисилана. Механизм реакций получения гек-сафениламинодисилана не описан. Очевидно, получение этого соединения связано с образованием промежуточного трифенилнатрийсилана и последующей обменной реакцией этого соединения с аммиаком:

(C„H5)3SiH + Na--- (CeH5)3SiNa + у Н2

2 (C6Hs)3SiNa +NH3--> (CeH5)3SiNHSi(CeH5)3 + 2Na + H2

Подобные реакции могут сопровождаться образованием трифениламино-силанов или продуктов их гидролиза. Авторы наблюдали образование смолообразных продуктов наряду с кристаллическими соединениями, соответствующими по составу гексафениламинодисилану, которые, однако, далее не исследовались.

Тетрааминосиланы типа Si(NHR)4 и дииминосиланы типа Si(NR)2 изучены более подробно. Тетраэтиламиносилан получается в результате взаимодействия этиламина и четыреххлористого кремния10. Реакция проводится в лигроине. При охлаждении реакционной массы ледяной водой немедленно выпадает хлористоводородная соль этиламина, которая отфильтровывается от раствора. Растворенная в лигроине часть продукта содержит тетраэтиламиносилан. Реакция протекает по уравнению:

SiCi4 + 8C2H5NH2 ——> Si(NHC2H5)4 + 4CaH5NH2.HCl

Соединения кремния, содержащие азот

375

Тетраэтиламиносилан представляет собой бесцветное масло, которое не замерзает при низких температурах, растворимо в большинстве органических растворителей и сохраняется длительное время в отсутствие влаги. Водой легко разлагается, как все соединения этого ряда, с образованием гидроксисиланов. Тетрафениламиносилан Si(NHC6H6)4 был получен (еще в 1888 году)16 реакцией четыреххлористого кремния и анилина в бензольном растворе.

Были получены и другие представители этого ряда26.

Si(n-NHCeH4CH3)4 Si(a.NHC10H7)4 Si(o-nhceH4CHs)4 Si(P-nhc10H7)4

Эти соединения стойки при нагревании до 200°, хорошо кристаллизуются, легко растворяются в бензоле, имеют постоянную температуру плавления и существуют в мономерной форме.

Тетрафениламиносилан был исследован особенно детально. Под действием хлористого водорода происходит расщепление его с образованием четыреххлористого кремния:

Si(nhqh6)4 + 4HCI---> SiCU + 4C„H6nh2

Эта реакция является общей для аминосиланов. Действие НО на аминосиланы можно сравнить с действием хлористого ацетила, бензоила или РОС13 на этиловый эфир ортокремневой кислоты:

Si(OR)4 + 4СН3СОС!--> SiCl4 + 4CH3COOR

Реакция тетрафениламиносилана с бромом в бензольн

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
звуковая аппаратура в аренду
купить наклейки винкс
проволока вязальная уфа
афиша брянцева на 2017 год

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)