химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

рфный нитрид кремния получался также при действии аммиака на хлорсиланы5. Продукт не плавится при высокой температуре и на воздухе не изменяется; при взаимодействии с расплавленным едким

366 y'UI. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Я*али выделялся аммиак и получался силикат калия. При действии расплавленного карбоната калия на нитрид кремния получается цианат калия, а при избытке нитрида—также цианистый калий.

Нитрид кремния энергично реагирует с РЬ304 (с воспламенением); при этом наблюдается выделение окислов азота.

При прокаливании нитрида кремния в струе азота6 образуется карб-азоткремний.

При нагревании соединения, имеющего состав Si2N3H, до 1200— 1400° в токе азота получался нитрид Si3N4

3Si2N3H —¦> 2Si3N4 + NH3

Нитрид Si3N4 белого цвета, SiN—зеленого цвета7.

Простейший нитрид (аналог циана) представляет собой полимерный продукт состава (Si2N2)J:. Он получался при нагревании полимерного ди-имидоиминодисилана до 400°8.

HN = Si — Si = NH'

\ / NH

[Si«N,]x + *NHS

Несмотря на большую термостабильность образующегося полимера, характерным для этого соединения является большая чувствительность к кислороду. Достаточно простого контакта с влажным воздухом, чтобы соединение разложилось. Процесс сопровождается сильным разогреванием и выделением аммиака. Таких полимерных соединений в литературе описано мало, имеются лишь указания на существование полимерных соединений типа (Si2N2)A-

Все нитриды кремния представляют собой твердые порошкообразные или рыхлые вещества белого или зеленого цвета. Все они обладают высокой огнеупорностью.

На нитриды Si3N4, SiN, (Si2N2)r разбавленные минеральные кислоты не действуют. Плавиковая кислота разлагает их с трудом. Водяной пар даже при 800° действует на некоторые нитриды лишь незначительно. Теплота образования Si3N4 равна 159,3 ккал. Недавно предложено из нитридов кремния изготовлять цианиды и цианамиды кремния9. Однако большого промышленного применения нитриды в данное время не имеют.

Нитриды кремния мало изучены. Имеющиеся о них литературные данные очень противоречивы. Это относится к составу и строению нитридов кремния и их химической стойкости. Во многих работах указывается, что нитриды кремния чувствительны к влаге и кислотам; в других утверждается обратное. Это, вероятно, объясняется тем, что различные исследователи характеризуют продукты различной степени полимеризации, содержащие в своем составе, наряду с азотом, также водород, например со-

[HN = Si —Si = NH"1

единения типа диимидоиминодисилана

\ / NH

как индивиду-

альные нитриды кремния.

АМИНОСИЛАНЫ

Аминосиланы получаются из соответствующих галоидных соединении кремния и аммиака" или аминов.

В этот класс входят соединения:

SiH3NH2 моноаминосилан

SiH2(NH2)2 диамнносилан

SiH(NHj)s триаминосилан

Si(NH2)4 тетраамнносилан

Соединения кремния,- содержащие азот

367

Моноаминосилан и тетрааминосилан изучены достаточно хорошо. Диаминосилан и трнаминосилан до сих пор в мономерной форме не выделены.

Аминосиланы, подобно органическим аминам, могут иметь первичную, вторичную или третичную аминогруппы:

SiH3NH2„ моноаминосилан (StH3)2NH аминодисилан (SiH3)3N аминотрисилан

Аминосиланы легко получаются при действии аммиака на монохлор-силан.

В зависимости от количества реагирующих веществ получаются различные соединения ряда аминосиланов. При избытке аммиака образуются, наряду с твердыми соединениями, также и газообразные вещества. Лучше всего протекает реакция при применении избытка монохлорсилана:

3SiH,Cl + 4NH3 = (SiH3)3N + 3NFUC1

Предполагается, что образование аминосиланов протекает в несколько стадий.

Вначале получаются в преобладающем количестве аминодисилан (SiH3)2NH, а затем моноаминосилан H3SiNH2 и аминотрисилан (H3Si)3N. Реакция идет по следующей схеме:

2HsSiCl + 3NH3---> (H3Si)2NH + 2NH4C1

H3SiCl + 2NH3--> H3SiNH2 + NH4C1

. 3H3SiCl + 4NH3 ——» (H3Si)3N + 3NH4C1

При взаимодействии дихлорсилана с избытком аммиака при нормальной температуре образуются полимерные продукты:

SiH2Cl2 + 3NH3--* HaSi = NH + 2NH4C1

XH-Si = NH--> [HgSiNH]K

Степень полимеризации продукта найдена равной 7—8 (определена по понижению температуры замерзания раствора в бензоле). Возможно также присутствие продуктов более глубокой степени полимеризации.

Аминодисилан (SiH3)2NH, отщепляя SiH4, повидимому, способен превращаться в силанимиц SiH2NH, который, как и CH2NH, в мономерном виде не выделен. Аминодисилан при этом превращается в различные полимерные продукты.

Тетрааминосилан получается при действии аммиака на галоидные соединения кремния:

SiCU + 8NH3--> Si(NH2)4 + 4NH4C1

Впервые тетрааминосилан получил Лонгфельд10 путем взаимодействия четыреххлористого кремния с аммиаком в атмосфере сухого азота.

Получение тетрааминосилана. В аппарате, наполненном сухим азотом, смешивают бензольный раствор аммиака с четыреххлористым кремнием. Аппаратуру тщательно защищают от доступа воздуха и влаги. Образовавшийся хлопьевидный белый порошок с помощью струи азота переводят в большой приемник, в качестве которого может служить делительная воронка. В приемнике (иа узком конце) укладывают слой ваты, и осадок промывают бензолом или лигроином. Аппарат должен быть смонтирован так, чтобы промывание могло осуществляться без доступа воздуха. Приемник снабжают рубашкой для горячей воды и соединяют с насосом, который просасывает ток азота над осадком. Реакцию ведут при температуре 80—90° и давлении 25—30 мм. Осадок после промывания высушивают. Окончательное удаление растворителя достигается путем размельчения осадка в порошок и повторной сушкой его под уменьшенным давлением.

368 Vlil. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

Определение кремния. Определение содержания кремния в полученном соединении производится путем обработки вещества дымящей азотной кислотой и последующего взвешивания двуокиси кремния.

Определение хлора. С целью определения количества примесей хлорсодержащих соединений в тетрааминосилане его добавляют к водному раствору азотной кислоты и азотнокислого серебра, н смесь оставляют стоять ночь.

Выпавший осадок растворяют в цианистом калии, а серебро осаждают электролитически или растворяют в аммиаке, вновь осаждают азотной кислотой, и после этого переводят в хлорид серебра.

Определение азота. Азот определяют двумя путями:

а) разложением водой и последующим титрованием аммиака

Si (NH2)4 + 4НаО-> Si(OH)4 + 4NH3

б) разложением с помощью натриевой щелочи и последующим титрованием аммиака

Si (NH2)4 + 4КОН--> Si(OK)* + 4NH3

В первом случае определяют азот, отщепляемый водой; во втором случае—общий азот.

Тетрааминосилан получался и другими авторами—при взаимодействии четыреххлористого кремния с аммиаком при температуре ниже 0°п.

Тетрааминомоносилан является полным амидом ортокремневой кислоты и представляет собой белое аморфное вещество, малостойкое при температуре выше 0°. Легко разлагается водой на аммиак и двуокись кремния:

Si(NH2)4 + 2Н20--> Si02 + 4NH3

При температурах выше 0° тетрааминомоносилан превращается в более стойкое соединение—имидосилан Si(NH)2.

Аминотрисилан (H3Si)3N представляет собой легкоподвижную бесцветную жидкость, воспламеняющуюся на воздухе со взрывом; при этом выделяются белые и коричневые продукты окисления, В отсутствие воздуха не изменяется и сохраняется в мономерной форме. Аминотрисилан— легколетучее соединение; упругость его паров при —80° равна 0,1 мм, при 0° составляет 109 мм и при 15° достигает 212 мм.

Аминотрисилан очень чувствителен к воде и разлагается с выделением водорода и аммиака:

(H3Si)3N + бНгО = 3Si02 + NH3 + 9Н2

Аминомоносилан SiH3NH2 и аминодисилан (SiH3)2NH—еще- более летучие соединения, чем аминотрисилан, и разделение их сопряжено с большими трудностями.

Аминосиланы отличаются от органических аминов различным отношением к хлористому водороду. Как известно, метиламины присоединяют хлористый водород и образуют соответствующие соли.

Аминосиланы не образуют солей, а при действии хлористого водорода уже при комнатной температуре образуют исходный хлорсилан.

SiH3NH2 + 2HCI = SiH3Cl + NH4C1 (1)

(SiH3)2NH 4- 3HC1 = 2SiH3Cl 4- NH4C1 (2)

(SiH3)3N 4- 4HC1 = 3SiH3Cl 4- NH4C1 (3)

SiH2NH 4- 3HC1 = SiH2Cl2 4- NH4C1 (4)

Реакции (1), (2) и (3) протекают легко и почти с теоретическим выходом. Реакция (4) протекает труднее и сопровождается различными промежуточными и побочными реакциями.

При действии НС1 на полимерное соединение [SiHs(NH)];t. при нагревании образуется SiHCl3. При действии йодистого водорода образуется SiHJ3. Вполне вероятно, что из полимерных соединений такого типа при действии йодистого водорода можно получать еще неизвестные до сих пор иодиды SiHsJ и SiH2J2

Соединения кремния, содержащие азот

369

АЛКЙЛ-(АРИЛ)-А'МИНОСЙЛАН Ы

При замещении атомов галоидов в алкил-(арил)-галадд?иланах аминогруппой может быть получен следующий ряд соединении:

RSi(NH2)3; R2Si(NH2)2; R3SiNH2; (R3Si)2NH.

При замещении в этих соединениях атомов водорода аминогруппы алкильными или арильными радикалами получается ряд алкилг(арил)^ замещенных алкил-(арил)-аминосиланов типа R3SiNHR, R3&i^JR4 и т. д.

Впервые соединения типа R3SiNHR, (R3Si)2NH были полуЧйН4*г «ще в 1907 году12. Однако детальное исследование этих соединений проведено сравнительно недавно.

Получение алкил-(арил)-аминосиланов

Алкил-(арил)-аминосиланы типа R3SiNH2 получаются при действий аммиака на соответствующие алкил- или арилхлорсиланы. Первый представитель этого ряда—триметиламиносилан (CH3)3SiNH2, несмотря на многочисленные попытки, выделен не был13. Получены другие соединения этого ряда: триэтиламиносилан (C2H5)3SiNH2 и трифениламиносилан (CeH6)3SiNH2.

Поведение алкиламиносиланов типа R3SiNH2 напоминает поведение соответствующих гидроксисиланов R3SiOH. Низшие представители этих классов соединений характеризуются легким отщеплением аммиака или воды с образованием соответствующих димеров.

При действий аммиака на триметилхлорсилан вместо ожидаемого триметиламиносилана получается гексаметиламинодисилан18 ({СН8)з84 ]aNH.

Получение гексаметиламинодисилана. В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и боковой трубкой, помещают раствор 109 г триметилхлорсилана (темп. кип. 57,1—57,3° при 750 мм) и 500 сма высушенного эфира, и через боковую трубку пропускают аммиак. При введении аммиака немедленно появляется бел4йй" осадок И наблюдается легкое разогревание смеси. Реакционную1 смесь нагревают До температуры дефлётмн-рования и продолжают медленно пропускать в* Нее струю аммиака в течение 6 час. Хлористый аммоний осаждается, а эфирный раствор декантируют и фильтрует. Получается порошкообразный белый осадок, который промывают высушенным эфиром (три порции по 50 смя).

После отгонки эфира продукт фракционируют на ректификационной колонке в 10—12 теоретических тарелок. Получаются 23,4 г гексаметиламиндисилана; темп. кип. J25.4—125,6°, показатель преломления Яд—1,4080, удельный вес 0,7724 (вакуум).

с.

Аналогично получаются триметилметиламиносилан (темп. кип. 70 при 747 мм) и триметил этил аминосилан (темп. кип. 91° при 747 мм)-Последний образует азеотропную смесь с триметилгидроксисиланом и гексаметилдисилоксаном, кипящую при 90,6°.

Триметилдиэтиламиносилян получается при действии диэтиламина на триметилхлорсилан; темп. кип. 12tjp6° (при 750 мм).

Полученные соединения медленно разлагаются водой и щелочью с образованием триметилгидроксисилана, но в присутствии разбавленной кислоты или водного спирта гидролиз протекает очень легко. Эти соединения не вступают в реакцию с металлическим натрием, как органические азины или амины, но с магнийиодметилом реагируют по реакции Цере-витинова, выделяя метан.

Триэтиламиносилан14 (CaH5)SiNH2 легко получается при взаимодействии аммиака и триэтилхлорсилана:

R3SiX + 2NH3--> R3SiNH2 + NH4X

Наряду с этим образуется в значительных количествах гексаэтиламин-дисилан (QH5)3SiNHSi(C2Hg)3.

24 К. А. Андрианов

370 Vlil. Соединения кремния, содержащие азот, серу и др. элементы

При действий на триалкиламиносиланы хлористого или бромистого водорода, концентрированной соляной кислоты, концентрированной фтористоводородной кислоты, а также смеси серной и бромистоводородной кислот, образуются соответствующие галоидсиланы:

RsSiNHs + 2НХ — —> RsSiX + NH4X

Таким образом, триалкиламиносиланы могут явиться промежуточным продуктом в синтезе некоторых триалкилгалоидсиланов из триалкил-хлорсилана.

Получение триэтиламиносйлана. В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой с ртутным завтором, помещают 100 мл жидкого аммиака. Колбу погружают в баню, содержащую смесь сухого льда с ацетоном, и из капельной воронки в жидкий аммиак вводят, при перемешивании, в течение 30 мин. 75 г триэтилхлорсилана. После перемешивания в течение часа избыток аммиака удаляют выпариванием, и реакционную массу разбавляют эфиром. Осадок хлористого аммония отфильтровывают, и эфир отгоняют. Продукт реакции фракционируют на колонке (наполненной стеклянными спиралями) в 20 теоретических тарелок. Получается 46 г триэтиламиносйлана; темп. кип. 134°. Выход составляет 70% от теоретического.

Получение амино-а-хлорэтилдиэтилсилаиа. 93 г а-хлорэтилдиэтилхлорсилана прибавляют к 100 ж л жидкого аммиака, как указано выше. В результате получается 72 г (0,44 моля) а-хлорэтилдиэтиламиносилаиа; темп. кип. 93° (при 38 мм); показатель преломления «д= 1,4570; удельный вес rf=0,9604. Выход достигает 88% от теоретического.

Взаимодействие триалкиламиносияана с концентрированной соляной кислотой. В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой с ртутным затвором, помещают 160 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают в ледяной бане, и к соляной кислоте прибавляют 13 г триэтиламиносйлана. После тридцатиминутного перемешивания реакционную смесь переливают в делительную воронку, и верхний слой отделяют. Отделенный слой подсушивают сульфатом натрия и перегоняют. При перегонке получается 12 г триэтилхлорсилана; темп. кип. 144—154°, удельный вес d=0,8977. Выход составляет 80% от теоретического.

а-Хлорэтилдизтиламиносилан реагирует с соляной кислотой по этой же методике. Для реакции берется 13 г а-хлорэтилдиэтиламииосилана и 160 мл соляной кислоты.

Взаимодействие триэтиламиносйлана с фтористоводородной кислотой. В колбу объемом 200 мл наливают 60 мл 48% -ной фтористоводородной кислоты. Колбу охлаждают на ледяной бане, и к содержимому в течение 5 мин. добавляют 12 г триэтиламиносйлана. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин., и затем верхний слой отделяют в делительной воронке и подсушивают сульфатом натрия. После перегонки получают 10,5 г триэтилфторсилана; темп. кип. 109—110°; плотность d=0,8380. Выход достигает 89% от теоретического.

11 г а-хлорэгилдиэтиламиносилана реагирует с 60 мл 48%-ной фтористоводородной кислоты по вышеописанной методике, образуя 9 г а-хлорэтилдиэтилфторсилана; темп, кип. 149—150°; удельный вес d=0,9961. Выход составляет 82% от теоретического.

Взаимо

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс повшения квалификации дизайнер интерьеров
подарки купить
sheffilton подцветочница чаша большая на ножках 1007
заказ микроавтобуса на 30 мест в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)