химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

и кислорода.

Вещества этого класса рассматриваются как продукты замещения

Н I.

атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—Si-

Н

Н Н

Н

Основы классификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 39

на органические радикалы или группы с одновременным замещением группы Si—Si на Si—R—Si—О—Si (где R—органический двухвалентный радикал). Названия их составляются из числа и названия конечных групп, приставки «поли», числа и названия боковых радикалов и атомных групп, связанных с кремнием в звене цепи, названия двухвалентного радикала, входящего в цепь макромолекулы, числа атомов кремния в звене цепи и окончания «силокеан».

Например:

СН.

СН„ СН3" сна

СН3—Si—

I

СНЛ_

сн3о

I

сн3о—Si-

I

сн3о

-С6Н4—Si—О—Si—

I I

сн3 сна_ сн3 сн3

—CH»—ii—О— Si—

-С6Н4—Si—СН8 1, га-гексаметилполитетра-| метилфеиилендисилоксан СНз

ОСН.

—CHa—Si—ОСН3 1, /г-гексаметокешюлите-| | | траметилметилендисилоксак

СНз СНз^х ОСН3

Металлокислородсиланоцепные полимеры, или полиорганометаллосилоксаны

Металлокислородсиланоцепные полимеры—соединения, имеющие цепь, состоящую из атомов двух- или поливалентных металлов (магний, алюминий, хром, свинец, олово и т. д.), кислорода и кремния.

Строение цепи молекулы может быть выражено так:

—Si—О—S i—О—М—О—S i-

Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения

н - н _ н

атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—S'--Si—

I I Н Н

-Si —Н I

н

на радикалы или атомные группы и одновременного замещения группы Si—Si на —Si—О—М—О—Si—. Названия их образуются из названия и числа конечных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов или атомных групп, связанных с кремнием или металлами в звене цепи полимера, названия металла, входящего в состав цепи макромолекулы, и окончания «силоксан». Например:

СН3

I

СНя—Si—

СН,

сн3-

. I

-О—А1—О—Si—

I !

О СНз

сн, I

-О—Al—О—Si—CH3 (1, п)-гексаметилдали-| | алюмооксиднметилсилоксан

СНз ¦ '

О

I

ос,нв

C2H50-rSi-

ОС,НЕ

оОЛв"

-О—Mg—О—Si-—

I

ОС2Н5

ОС2Нв

| (1, /г)-гексаэто-

¦О—Mg—О—Si—ОС2Н5 ксиполимагний-j оксиднэтокси-х ОС2Нв силоксан

40

Введение

Металлоидсиланоцепные полимеры

Металлоидсиланоцепные полимеры—соединения, цепи молекул которых состоят из атомов кремния и азота, кислорода или других металлоидов—фосфора, серы и т. д.

Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения

Н - Н - Н I I I

атомов водорода в полимерном кремневодороде Н—Si--Si— —Si—Н

I I I

H _ H _x H

на радикалы или атомные группы и одновременного замещения группы Si—Si на Si—S—Si, Si—NH—Si, Si—О—P—О—Si и другие группы.

Названия соединений этого класса составляются из названия и числа конечных групп, приставки «поли», числа и названия радикалов и атомных групп, связанных с атомами кремния или металлоидами в звене цепи полимера, и названия атомов и металлоидных групп, из которых построена цепь макромолекулы.

Например:

СН,

СНз

к-

сн

СН3

сн3

-NH— к—

СН,

NH—Si—СН3 СН3_х СН3

СН3—Si— I

CHS СН,

I

CH3—Si-

I

CH;

I

сн3-

_0_p_0—Sill I

О CH3.

сн,-

, /г-гексаметилполидиметиламино-силан

CHS

-О—Si—СН3 1, п-гексаметилполифосфорокси | диметилсилоксан х СН8

СН3

-N

4

-N-

Si—СН3 СвН5 СН3_ж CeHs СН3

(1, п)-гексаметилполидиметилфенил-аминосилан

ЛИТЕРАТУРА

1. Д. И. Менделеев, Основы химии, часть 2, СПБ, 1871, стр. 717; Основы химии

изд. 2, часть 2, СПБ, 1873, стр. 688.

2. A. Stock, Journ. Amer. Chem. Soc., 13, 244 (1891); 14, 438, 545 (1892).

3. F. S. К i p p i n g, Proc, Chem. Soc, 20, 15 (1904); 22, 63 (1906); 23, 2004 (1908).

4. A. M. Б у т л е р о в. О полисоединсниях в минеральной химии, СПБ, 1879.

5. К, А. А н д р и а н о в, авт. свид. № 55899 (1937); ЖОХ, 8, 1255 (1938); ПОХ, 6, 203

(1939). М. М. К о т о н, ЖПХ, 12, 1435 (1939).

6. К- ЕвстропьевиН. Торопов, Химия кремния и физическая химия силика-

тов, Госстройиздат, 1950.

7. Г. Р е м и, Учебник неорганической химии, т. I, Госхимтехнздат, 1933, стр. 229.

8. Б. С. Ш в е ц о в, Введение в химию кремния, ВНИТО Силикатной промышленности, 1936.

9. Н. А. Т о р о п о в, В. Ф. Журавлев, Физическая и коллоидная химия силикатов,

Гизместпром, 1941; Fajans, Joos, Ztschr. f. Physik, 23, 1 (1924). D. F. W i 1 с о с k, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 619 (1946). N. W r i g h t, M. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 803 (1947).

10. D. T. Hurd, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 1545 (1945).

11. Л. Г. Макарова, A. H. Несмеянов, Синтетические методы в области металл -

органических соединений, вып. 3 (соединения ртути), М., Изд. АН СССР, 1945.

12. Б. Н. Долгов, Успехи химии, 1, 626 (1932).

13. К. А. А н д р и а н о в, ЖОХ, 16, 487 (1946).

14. W. С. S с h u m b, С. М. S a f f е г, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 719 (1939).

15. А. Я. Якубович, В. А. Гинзбург, Успехи химии, 18, 46 (1949).

16. L. О. В rockway, Н. О. Genkins, Journ. Amer. Chem., Soc, 68, 719 (1946).

Литература

41

17. D. F. Н е 1 m, Е. Н а с к, Journ. Amer. Chem. Soc., 59, 60 (1937).

18. Б. H. Д о л г о в, В. Н.Ипатьев, Ber., 62, 1220 (1924).

19. F. S. К i р р i n g, Journ. Chem. Soc, 93, 453 (1908); 91, 717 (1907).

20. F. S. К i p p i n g, Proc. Chem. Soc, 20, 15 (19041; 22,. 63 (19061; Journ. Chem. Soc. 91,

717 (1907); 93, 2004 (1908).

21. F. S. Kipping, W. E. Evison, Journ. Chem. Soc, 139, 2774 (1931); F. S. К i p-p i ng, F. M. Hackford, С, 1, 978 (1911).

22. F;S. Kipping.J.C. Blackburn, Journ. Chem. Soc, 147, 1085 (1935).

23. E. T 1 о о d, Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 2534 (1933).

24. A. L a d e n b u r g, Ber. 4, 726 (1871).

25. R. H. К r i e b 1 e, J. R. E 1 1 i о t, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2291 (1946).

26. R. H. К r i e b 1 e, J. R. Elliot, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 1811 (1945); 68, 2291

(1946).

27. С. H. Ушаков, A. M. Итенберг, ЖОХ, 7, 2495 (1937).

28. W. Tatlock, E. R о с h о w, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, 11 (1950).

29. L. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 2889 (1948).

30. L. H. Sommer, R. E. S t r i e n, F. L. W h i t m о г e, Journ. Amer. Chem. Soc,

71, 3056 (1949).

31. Ю. H. В о л ь н о в, А. М. Р е у т, ЖОХ, 10, 1600 (1940).

32; К. А. Андрианов, М. А. Каменская, ЖОХ, 8, 969 (1938). 33:1 К- А. Андрианов, М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремнийорганические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 28.

34. W. J. Р a t п о d е, ам. пат. 2381000: С. А., 39, 4889 (1945).

35. G. Swain, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 965 (1949).

36. W. I. Patnode, D. Ь Wilcock, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 358 (1946).

37. P. Giorgio, Z. W istrong, L. H. Sommer, Journ. Amer. Chem. Soc, 68,

1380 (1946).

38. К. А. Андрианов, M. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-

органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 183.

39. К- А. Андрианов, ДАН СССР, 28, 66 (1940).

40: W. С. S с h u m b, С. М. S a f f е г, Journ. Amer. Chem. Soc, 61, 363 (1939).

41. W. С. S с h u m b, J. А с k e r m а п, С. M. S a f f e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 60,

2486 (1938).

42. F. S. К i p p i ng, Journ. Chem. Soc, 123, 2590 (1923).

43. К. А. А н д p и а н о в, ПОХ, 6, 203 (1939); Кремнийорганические полимерные соеди-

нения, Госэиергоиздат, ч. I, 92, 1946.

44. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 131, 81 (1944).

45. H. J. E m e I e u s, A. G. Maddock, C. R e i d, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, 353

(1941).

46. Г. В. Медокс, H. 3. Котелков, ЖОХ, 7, 2007 (1937): 8, 291 (1933):

E. Flood, Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 1735 (1953); H. J. E m e 1 e u s, H. - W i 1-k ins, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 455 (1944).

47. F. S- К i P p i n g, M. Hunter, Proc, Chem. Soc, 21, 65 (1905).

48. V. Martin, Proc, Chem. Soc, 29, 190 (1913).

49. A. S t о с k, Ber., 49, 103 (1916); 50, 169 (1917).

50. R. S a u e r, Journ. Chem. Educ, 21, 303 (1944).

51. E. J. G r a n e, Amer. Chem. Soc, official reports, Chem. Eng. News, 24, 1233 (1946)-

C. A. Burkhard, E. G. Rochow, H. S. Booth, S. Hartt, Chem. Rev., 97 (1947).

52. Union Internationale de Chemie pure at appliquee complets rendus de Canincieme Con-

t ference, Amsterdam, 1949.

53. А'. П. К p e ш к о в, Кремнийорганические соединения в технике, Госстройиздат, 1950.

54. В. А. Т о п ч и е в и К- А. А н д р и а и о в, Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 491 (1953).

55. К. А. А н д р и а н о в и А. В. Т о п ч и е в, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 665 (1953).

ГЛАВА I

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С ВОДОРОДОМ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СИЛАНЫ

Строение предельных силанов SiuH2n+2 соответствует строению углеводородов метанового ряда, однако самым высшим соединением ряда силанов, которое удалось исследовать, оказался гексасилан Si6H14. С большим трудом были также получены полисиланы с числом атомов кремния до 14, но исследовать их не удалось ввиду очень малой стойкости силанов, уменьшающейся по мере возрастания числа атомов кремния в молекуле. Все известные и изученные предельные силаны представляют собой легко самовоспламеняющиеся на воздухе вещества.

Из предельных силанов были изучены соединения от SiH4 до SieH14.

Моносилан SiH4 получен1 путем электролиза раствора поваренной соли (анод—AUSig).

Дисилан Si,H6, трисилан513Н8, тетрасилан Si4H10, пентасилан Si5H12 и гексасилан Si6H14 получены2 действием минеральных кислот на силициды магния Mg2Si и кальция Ca2Si.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Одним из наиболее простых способов получения смеси силанов является разложение силицидов металлов минеральными кислотами. Силициды металлов получаются прокаливанием при высоких температурах аморфного или кристаллического кремния или двуокиси кремния, а также некоторых силикатов с солями металлов, главным образом, второй группы.

Описано много различных методов получения силицидов, но из них наибольший интерес представляют методы Кольба, Каутского, а также Штока и Сомиеского3. *

Силицид магния образуется при прокаливании смеси MgCl2, Na2SiF6 и NaCl до яркокрасного каления. Полученные силициды представляют собой черную, с сероватым отливом, массу, в которой распределены листочки и .блестящие шарики черного цвета. Из смеси СаС12, K2SiFe и NaCl был получен силицид кальция—темносиние кристаллы в виде блестящих листочков, со временем тускнеющих на воздухе.

При получении силицида путем прокаливания смеси чистой двуокиси кремния с магнием обнаружено, что если отношение Si02:Mg превышает 1 : 2, то при разложении образовавшегося силицида кислотами силаны не выделяются, а выделяется только водород. Оказалось также, что при разложении силицида магния образуется вещество состава Si2H203 в виде твердого нерастворимого осадка. Силициды магния и кальция могут иметь различный состав. В литературе указывается, что полученный Вёлером силицид магния Si2Mg5 состоит из двух силицидов4:

3Si2Mg5 = 4Mg3Si + MgsSij

Предельные силаны

43

При разложении Mg3Si соляной кислотой образуется силикооксимоногид-рат и выделяется водород:

2Mg3Si + 12НС1 + ЗН20 = Si2H203 4- 6MgCl2 + 8Н2

При прокаливании смеси кремния с магнием в струе водорода получаются эвтектические смеси, в которых оба компонента растворимы в любых соотношениях. Ряд исследователей приходит к заключению, что силицид магния является смесью многих силицидов.

Количество силанов, выделяющихся при разложении силицидов кальция, зависит от соотношения сплавляемых кальция и кремния. Так, например, силициды, содержащие 38—52% кремния, выделяют силанов заметно меньше, чем силициды, содержащие 60—91% кремния.

Силициды кальция подробно изучены Кольбом,!. Согласно его исследованиям, простая формула CaaSi не соответствует данным опыта. Изменяя условия приготовления силицидов кальция, Кольб получил два продукта.

1. Темносиний порошок Ca6Si10 (темп. пл. 2000°). Структурная формула этого соединения:

Si=Si—Si =Si—Si=Si—Si=^Si—Si = Si

II 4/ \/ \/ \/ II Са Са Са Си Са Са

2. Рыхлый порошок CanSi10

Ca=Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—Si—-Si=Ca "ca 4Ca NCa ^Ca ^Ca ^Ca ^Ca ^Ca >Ca'

Образование сложной смеси различных продуктов при разложении силицидов служит доказательством того, что в уравнении

Ca2Si-L-4HCl=SiH4 +2СаС12

не отражен действительный ход процесса.

В твердом остатке, помимо силикомонооксигидрата, был найден также ряд полимерных гидридов (SiH)^ и полимеры состава (H2SiO)„. Можно предположить, что реакция идет в несколько стадий, так как силико-монооксигидрат не может образоваться в результате первичной реакции.

При действии серной, азотной и уксусной кислот на силициды кальция они разлагаются с образованием силикона и лейкона. Силикон образуется при разложении силицида кальция в темноте; он имеет вид ярко-оранжевых кристаллов и при нагревании Легко окисляется до двуокиси кремния5.

Д. И. Менделеев назвал силикон хризеоном за золотистую окраску. Элементарный состав силикона Si202H2; его рассматривали как гипотетический гидрат закиси кремния Si2OH20. Лейкон образуется при действии света на силикон. Он получается при действии разбавленных кислот на силицид кальция на свету, при этом образуются также кремневодороды.

Химический состав лейконов соответствует формуле Si405H3 (или Si4OsH2).

Предполагается, что в начале реакции разложения образуется сили-цидный комплекс по уравнению

MgoSi -f 2Н20> = H2Si(MgOH)a

44

/. Соединения кремния с водородом

а далее этот комплекс реагирует с кислотой, образуя гипотетический* силен:

H2Si(MgOH)2 + 4НС1-------¦> 2MgCl2 + 2Н20 + Н2 + [SiH2]

который затем полимеризуется, а полимеры, реагируя с водой, образуют различные силаны6:

(SiH2)2 + Н20---> H2SiO + SiH4

Просилоксан H2SiO, по данным Штока и Сомиеского, был выделен в мономерной форме, что частично подтверждает указанную выше схему реакции7.

Процесс разложения силицида проводился в две фазы. Вначале силицид подвергался действию кислоты на холоду. При этом выделялось наибольшее количество газов, содержащих смесь силанов, а остаток представлял собой плавкую коричневую массу, из которой выделялся водород. После нагревания этой массы разложение заканчивалось, и в остатке образовывалась совершенно белая масса, названная автором «силикоок-салевая кислота».

При исследовании описанного процесса предполагалось, что в жидком продукте реакции могут присутствовать также и высшие соединения ряда Si„H2n+2 с числом атомов кремния более шести, но выделить их не удалось.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства предельных силанов сходны с физическими свойствами низших парафинов. Моносилан SiH4 и дисилан Si2H6 при обычной температуре представляют собой газы с неприятным запахом. В отсутствие влаги и кислорода довольно устойчивы.

Трисилан Si3H8 и тетрасилан Si4H10—лёгкоподвижные, летучие, ядовитые жидкости с еще более неприятным запахом, чем низшие соединения ряда силанов. Пентасилан Si5H12 и гексасилан SieHl4 также являются летучими жидкостями. Они чрезвычайно неустойчивы; более подробно их свойства не изучены.

Силаны растворимы в спирте, бензине, тетразамещенных силанах и сероуглероде. Растворы силанов в сероуглероде очень взрывоопасны— попадание воздуха в закрытый сосуд с таким раствором приводит к взрыву большой силы.

В табл. 3 приведены физические свойст

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
букет невесты в москве купить
кровать райтон отто отзывы
белая этажерка деревянная
обувь футзальная в барнауле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)