химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

а и воды составляет 1 : 1 или 0,67 к 1 (молярное), полидифенилдигидроксисилоксан не образуется. В этих случаях продукт реакции состоит почти исключительно из гексафенилциклотрисилоксана. Образование гексафенилциклотрисилоксана в продуктах частичного гидролиза указывает, что при гидролизе дифенилдихлорсилана получается мономерный дифенилдигидроксисилан, который в дальнейшем конденсируют.

Органодигидроксисиланы

361

Можно также предположить, что образованию циклических продуктов способствуют фенильные группы, которые обусловливают такое положение валентного угла связей О—Si—О, при котором облегчается замыкание цикла.

Тетрафенилдихлордисилоксан гидролизуется по методике, описанной при получении дифенилдигидроксисилана. Скорость гидролиза тетра-фенилдихлордисилоксана примерно в 8 раз меньше, чем дифенилдихлорсилана. Гидролиз может быть несколько ускорен, если в процессе гидролиза водный слой несколько раз отделять и заменять свежей водой. Тетрафенилдигидроксидисилоксан может быть перекристаллизован из смеси бензола и «-гептана. Температура плавления тетрафенилдигидр-оксидисилоксана 113—114°. Выход продукта из 20 г тетрафенилдихлор-дисилоксана составляет 17 г, т. е. 92% от теоретического.

Гексафенилдихлортрисилоксан гидролизуется по методике, описанной при получении дифенилдигидроксисилана (см. стр. 340). В этом случае процесс гидролиза продолжается два дня. Гексафенилдигидрокситрисил-оксан может быть перекристаллизован из кипящего гептана; темп. пл. 111°.

Фракции, полученные при молекулярной дестилляции остатка после частичного гидролиза дифенилдихлорсилана, подвергались гидролизу, однако кристаллических продуктов и при этой обработке получить не удалось. Были получены лишь маслообразные продукты.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Диалкилдигидроксисиланы и диарилдигидроксисиланы—кристаллические вещества, хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях; в воде растворимы только диметил- и диэтилдигидроксисилан. При длительном хранении или нагревании диалкилдигидроксисиланы конденсируются, постепенно переходя в жидкости с увеличивающейся вязкостью, а затем в смолообразные продукты. Температуры плавления и кипения диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов приведены в табл. 68.

Таблица 68

Физические свойства диалкил-(диарил)-дигидроксисиланов

Название

Формула Температура плавления °c Температура кипения °C Литература

(CH3)2Si(OH)2 100—101 — 39

(C2H5)2Si(OH)2 96 140° 16

(разложение)

(QH5)2Si(OH)2 132 — 31 ,37

(C8H5CH2)2Si(OH)2 101 — 32,33,34

(QH^KOH), 140—1^5 — 35,36

QH5(C6H11)Si(OH)2 123—124 — 35

(CH3C6H4)2Si(0H), 113—116 — 38

C2H5CeH5Si(OH)2 70 — 37

C2Hs(C6H5CH2)Si(OH)2 99 — 37

CH3[(CH3)3C]Si(OH)2 132 187 (740 мм) 40

[(CH3)3C]C4H9Si(OH)2 152 210 (740 мм) 40

[(CH3)3C]CeH5Si(OH)2 82 123 (3 мм) 40

[(CH3)3C]CieH31Si(OH)2 40—45 94 (2 мм) 40 ¦

Диметилдигидроксисил ан Диэтилдигидроксисилан *

Дифенилдигидроксисилан

Дибеизилдигидроксисил ан

Дициклогексилдигидрокси силан

Фенилциклогексилдигидр -

оксисилан Ди(я-толил)дигидроксиси-

лан

Этилфенилдигидроксисилан

Этилбензилдигидроксиси-лан

т рет -Бутилметилдигидр-

оксисилан трет-Ъ утилбутилдигид р -

оксисилан т ре/и-Бутил(фенил)ди -

гидроксисилан лгре/и-Бутил(гексадецил)-

дигидроксисилан

ш

VII. Гидроксилпроизводные органосиланы

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Диметилдигидроксисилан и диэтилдигидроксисилан растворимы в воде, при нагревании легко отщепляют воду, при действии кислот и на холоду конденсируются с образованием полимеров. Диарилдигидрокси-сияаны более стабильны, но и они легко конденсируются. Так, например,, при нагревании 10 г дифенилдигидроксисилана в 150 мл эфира в присутствии 5 мл концентрированной соляной кислоты в течение 3 час. он превращается в гексафенилциклотрисилоксан. Если к кипящему раствору дифенилдигидроксисилана в 95%-ном спирте добавляется 1—2 капли водного раствора щелочи, при охлаждении выпадает октафенилцикло-тетрасилоксан.

Дифенилдигидроксисилан, по данным различных авторов, имеет разную температуру плавления в зависимости от скорости поднятия температуры. Так, при скорости 2° в минуту его температура плавления 155°, причем он размягчается при 135°. По другим данным, дифенилдигидроксисилан имеет темп. пл. 132°, 139°, 140°. Он может быть легко перекристаллизован из теплого этилового спирта при последующем осаждении бензолом. При обработке горячего спиртового раствора дифенилдигидроксисилана небольшим количеством аммиака образуется циклический тример. Если раствор дифенилдигидроксисилана в метиловом спирте оставить стоять в течение двух недель в присутствии 1 капли концентрированной соляной кислоты, то образуется' твердый кристаллический продукт, который после перекристаллизации из смеси бензола и спирта имеет темп. пл. 197—198°. Этот продукт содержит линейные димеры и тримеры. Кроме того, из него может быть выделено некоторое количество циклического тримера путем кристаллизации из смеси бензола с этанолом в соответствующей пропорции.

Раствор дифенилдигидроксисилана в этиловом спирте, содержащий несколько капель водного аммиака, после 17-дневного стояния образует кристаллическую массу. Кристаллы имеют темп. пл. 161°. Перекристаллизация их не повышает температуры плавления. Молекулярный вес их 299 не соответствует какому-либо продукту конденсации дифенилдигидроксисилана.

Наиболее интересным свойством дигидроксисиланов является их исключительная способность к конденсации с образованием полимерных соединений, которые, в зависимости от условий, имеют линейное или циклическое строение. Установлено, что полимеры циклического строения могут превращаться в линейные, и наоборот. Так, циклические полимеры можно перевести в линейные, действием кислот или щелочей на раствор полимера. Полимеры линейного строения переходят в циклические при нагревании.

Конденсация дигидроксисиланов в соответствующих условиях приводит к образованию полимеров с молекулярным весом до 50 ООО—70 000 и более.

Циклические соединения, содержащие ароматические и алифатические радикалы, представляют собой очень стойкие вещества, растворимые в органических растворителях; некоторые продукты имеют определенную температуру плавления, повышающуюся по мере усложнения их структуры. В смеси с жидкими маслообразными продуктами конденсации некоторые циклические продукты образуют вазелиноподобные смеси.

При действии щелочей дигидроксисиланы растворяются. Из этих растворов при действии кислот выделяются дигидроксисиланы, что указывает на способность дигидроксисиланов образовывать соли. Однако многие дигидроксисиланы при действии щелочей конденсируются и либо не

Органотригидроксисиланы

363

образуют солей, либо образуют их лишь по концевым группам полимеров.

Такие реагенты, как хлористый ацетил и пятихлористый фосфор, хлорируют дигидроксисиланы.

ОРГАНОТРИГИДРОКСИСИЛАНЫ

Из мономерных тригидроксисиланов ввиду исключительной склонности их к поликонденсации даже без нагревания выделены только два соединения—фенилтригидроксисилан42 |CeH5Si(CH)3, плавящийся цри 180°| и дихлорфенилтриГидроксисилан |C6HgC]2Si(OH)3, плавящийся при 188°], которые получены автором совместно с А. А. Ждановым путем гидролиза фенил- и дихлорфенилтрихлорсиланов. На первых же этапах сийтеза органотригидроксисиланы образуют полимеры в виде вязких жидкостей, затвердевающих в стеклообразную массу1. Для получения трехмерных полимеров обычно проводят совместный гидролиз диалкил- или диарилдй-хлорсиланов или двузамещенных эфиров ортокремневой кислоты с алкил- или арилтрихлорсиланами или однозамещенными эфирами.

В зависимости от условий, в которых происходит гидролиз трех-функциональных соединений, получены полимеры, имеющие консистенцию от вязких жидкостей до стеклообразных продуктов или порошков. Продукты низкой степени поликонденсации растворяются в эфире, бензоле, ацетоне, дихлорэтане, хлорбензоле и др.; в воде нерастворимы; трудно растворяются в горячих щелочах, образуя соли полимеров.

При гидролизе фенилтрихлорсилана паром образуется твердое стек-лоподобное вещество, нерастворимое в обычных органических растворителях. При гидролизе ледяной водой получается клееподобный продукт, который легко растворим в эфире. При гидролизе слабым холодным водным аммиаком при 0° образуется клееподобный продукт, но если гидролиз ведется при комнатной температуре, то продукт получается в виде порошка, плохо и лишь частично растворимого в эфире. При гидролизе фенилтрихлорсилана водным раствором КОН получается раствор соответствующей соли, из которого при обработке С02 при 0° выделяется смола. В том случае, если осаждение СОа производится при комнатной температуре, выпадает осадок, лишь слегка растворимый в эфире. Определение молекулярных весов показывает, что наиболее растворимая фракция представляет собой полимеры из 4—5 звеньев. Менее растворимые фракции содержат 6—7 звеньев. При гидролизе хлорида ледяной водой (без применения растворителя) большая часть продукта оставалась в растворе. Это указывает, что при гидролизе образуется как промежуточный продукт фенилтригидроксисилан, который растворим в воде. Если щелочной раствор фенилтригидроксисилана нейтрализовать, то через несколько часов получается гель. Из эфирного раствора, полученного экстракцией свеже-подкисленного продукта эфиром, выделяется клееподобный продукт. При введении хлористого аммония в щелочной раствор продукта получается белый хлопьевидный осадок, очень мало растворимый в эфире20.

При гидролизе бензилтрихлорсилана паром образуется белый осадок, плавящийся при 60—70°. При гидролизе пропилтрихлорсилана ледяной водой получается растворимая в ароматических углеводородах, эфире и других растворителях смола. Она растворима также в щелочах, и из этого раствора можно выделить кристаллическую натриевую соль.

При гидролизе фенилтрихлорсилана, бензилтрихлорсилана и наф-тилтрихлорсилана Котон21 получил стеклоподобные полимеры.

В отдельных случаях, с целью получения твердых хрупких нерастворимых и неплавких полимеров, проводят гидролиз чистых алкил- или арил-трихлорсиланов или монозамещенных эфиров ортокремневой кислоты.

364

VII. Гидроксилпроизводные органосиланы

ЛИТЕРАТУРА

1. A. S t о с к, С. S о m i es к i, Ber., 52, 695 (1919); 52, 1851 (1919); 50, 1754 (1917).

2. F. C.Whitmore, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2282 (1946).

3. R. O. S a u er, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 1707 (1944).

4. L. H. Sommer и-др., Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2282 (1946).

5. L. H. Sommer и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2284 (1946); W. P a t-

n о d e, S. С h m u 1 t, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2273 (1945).

6. G. Gruttner и др., Ber., 51, 1283 (1918).

7. A. L a d e n b u r g, Ber., 4, 901-(1891); В i d g e n, Ber., 45, 709 (1912); F. S. Kip-

ping, Journ. Chem. Soc, 91, 209 (1907); Proc, 20, 15 (1905).

8. L. Malatesta, R. Pizzofi, Gazz. Chim. ital., 73, 143 (1943).

9. A. Ladenburg, Ber., 4, 901 (1871).

10. W. P a t n о d e и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2272 (1945).

11. F. Taurke, Ber., 38, 1661 (1905).

12. A. Ladenburg, Ber., 40, 2274 (1907).

13. F. S. К i p P i п и др., Journ. Chem. Soc, 78, 449 (1900); G. M a r t i n, Journ

Chem. Soc, 95, 302 (1909); S с h 1 e n k, Ber., 44 1178 (1901).

14. Б. Н.Долгов, Химия кремнийорганических соединений, Госхимгехиздаг, 1938.

15. L. Н. S о m m е г и др. Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2282 (1946).

16. P. Di-G i о r g i o, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 344 (1946).

17. L. H. S о m m e r, L. J. T у 1 e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, 4, 1030 (1954),

18. С. А. В u r k h a r d, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2173 (1945).

19. H. W. P о s t, Silicones and other Organic Silicon Compounds, New York, 1949.

20. F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc, 679 (1914); 462 (1915).

21. M. M. Котон, ЖПХ, 12, 1435 (1939).

22. R. H. К r i e b 1 e, J. R. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2291 (1946).

23. C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881).

24. C. Pape, Ann., 222, 354 (1884).

25. W. D i 1 t h e y, P. Eduardoff, Ber., 37, 1139 (1904).

26. С J. Jerusalem, Journ. Chem. Soc, 97, 2190 (1910).

27. A. R. S t e e 1 e, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc, 375 (1939).

28. F. S. Kipping, J. E. Hackford, Proc Chem. Soc, 27, 8 (1911).

29. F. S. Kipping, J. E. Hackford, Journ. Chem. Soc, 99, 138 (1919).

30. B. D. W. L u f f, F. S. К i p p i n g, Journ. Chem. Soc, 93, 2004 (1908).

31. G. M a r t i rr, Ber., 45, 403 (1912).

32. R. R о b i n s о n, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 93, 439 (1908).

33. R. Robinson, F. S. Kipping, Proc. Chem. Soc, 28, 245 (1912).

34. R. R о b i n s о n, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 101, 2142 (1912).

35. N. W. С u s a, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 2205 (1932).

36. K. W. Palmer, F. S. Kipping, Journ. Chem Soc, 1920 (1930).

37. E. Rochow, Chemistry of the Silicones, New York, 1946, стр. 43.

38. К. А. АндриановиМ. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-

органические соединения, Москва, Оборонгиз, 1949.

39. Р. А. С о n t о г, Journ. Amer. Chem. Soc, 75, 2712 (1953).

40. L. H. Sommer, L. S. Tyler, Journ. Amer. Chem. Soc., 76, 1030 (1954).

41. L, H.Sommer и др. Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2284 (1946):

W. Patnode и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 67, 2273 (1945).

42. Journ. Amer. Chem. Soc,. 77, (1955).

ГЛАВА VIII

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ, СЕРУ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ

Органические соединения кремния, содержащие азот, непосредственно связанный с кремнием, составляют довольно обширную группу веществ.

Эти соединения отличаются повышенной термической устойчивостью вследствие того, что энергия связи Si—N больше энергии связей Si—Н, Si—С и уступает лишь энергии связей Si—О и Si—F.

Азотсодержащие органические соединения кремния можно разделить на следующие классы:

1. Алкил-(арил)-аминосиланы.

2. Алкокси-(арилокси)-аминосиланы.

3. Алкил-(арил)-аминогалойдсиланы.

4. Алкил-(арил)-иминосиланы.

5. Алкил-(арил)-аминоалкилсиланы.

6. Изоцианаты кремния.

Для ознакомления со свойствами азотсодержащих неорганических соединений кремния, которые очень часто служат исходными веществами при синтезе азотсодержащих кремнийорганических соединений, приводим некоторые сведения о нитридах кремния и аминосиланах.

НИТРИДЫ КРЕМНИЯ

Нитриды кремния получаются прокаливанием кремния в токе азота при температуре 1300—1400° и имеют состав: Si2N3, Si3N4 и т. д.1

Впервые нитрид кремния Si3N4 был получен еще в 1844 году в результате прокаливания смеси кремния с цианистым калием2. Полученное пористое хрупкое вещество при действии воды разлагается, как все нитриды, с образованием аммиака и двуокиси кремния:

Si3N4 + 6Н20 —9- 3Si02 + 4MHS

При прокаливании в токе азота смеси кристаллического кремния со свежепрокаленным угольным порошком образуется голубоватая масса «силицийнитрида»4.

Для промышленного получения нитридов кремния рекомендуют нагревать кислородные соединения кремния в смеси с окисью металла или в смеси с железом в токе азота3.

Белый амо

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кронштейн lsw440b купить
рамки на номер
шкафы для одежды с замком
evanescence концерт в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)