химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

.

Органодисилоксаны гидролизуются при нагревании со щелочами, превращаясь в гидроксисиланы78:

HCrtyaSiOSKCH,), + Н20--> 2(QH6)3SiOH

* 23*

356

VII. Гидроксилпроизводные органосиланы

Большое число смешанных гидроксисиланов можно получить, гид-ролизуя в щелочной среде смешанные хлорсиланы или смешанные трех-замещенные эфиры ортокремневой кислоты :

(C2H6)(C3H7)(CeH6)SiCl + Н20--> (C2Hs)(C3H7)(CeH6)SiOH + HCI

(QH7)(C4H9)(CeHs)Si(OC2H6) +.Н20 -* (C3H7)(C4H9)(CeH6)SiOH + С2Н6ОН

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Триметилгидроксисилан—бесцветная жидкость с сильным камфорным запахом, обладающая нейтральной реакцией. Он дегидратируется при продолжительной перегонке при атмосферном давлении; при быстрой перегонке получается достаточно чистый продукт. Длительное хранение при комнатной температуре приводит к некоторому разложению продукта. Триметилгидроксисилан дегидратируется при комнатной температуре большинством осушающих средств. Действие активированной окиси алюминия и углекислого калия на триметилгидроксисилан при комнатной температуре приводит к образованию незначительных количеств гексаметилдисилоксана. Другие триалкилгидроксисиланы представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом. В воде частично растворяются только триметил-. и триэтил гидроксисиланы. Все триалкилгидроксисиланы хорошо растворяются во многих органических растворителях-спиртах, бензоле, толуоле, хлорированных углеводородах и эфирах. Перегонка в вакууме и при атмосферном давлении вызывает их конденсацию.

Триарилгидроксисиланы—твердые кристаллические вещества, растворяющиеся во многих растворителях; нерастворимы в спиртах и лигроине. Некоторые свойства гидроксисиланов приведены в табл. 66.

Моногидроксисиланы напоминают органические спирты. Дипольный момент у них несколько ниже, чем у спиртов (1,65 ?>), но выше, чем у фенолов (1,40 D), у триэтилгидроксисилана дипольный момент равен 1,50?>.

Таблица 66

Физические свойства трналкил- и триарилгидроксисиланов

Название Формула Температура плавления "С Температура кипения "С Удельный вес .20 d4 Литература

Триметилгидроксисила н Диметилдихлорметнлгндр- оксисилан Триэтилгидроксисилан (CH3)3SiOH (CH3)2CHCl2SiOH (QH6)3SiOH — 100; 97 (760 мм) 89 (40 мм) 153—154 0,8112 0,8647 3,37 22 6,7

а -X лорэтилдиэтилгидр-. оксисилан Трипропилгидроксисилан (CH3CHCl)(C2Hs)2SiOH (C3H7)3SiOH 150 (200 мм) 195 (760 мм) 206—208 19 23,24

Триизопропилгндрокснси -лан Трибутилгидроксисилан [(CH3)2CHl3SiOH (C4H9)3SiOH 207 37

Триизоамилгидроксисилан [(CH3)2CHCH2CH2]3Si(C>H) — 270 — 11,37

Трифенилгидроксисилан (CeH6)3SiOH 155 — 25,26

Три-га-толилгидроксисилан (CH3QH4)3SiOH 100 — — 27

Трибензилгидроксисилан (CeH5CH2)3SiOH 104—106 — — 26

Органомоноеидроксисиланы

357

Продолжение табл. 66

Название Формула Температура плавлении °c Температура кипении °c Удельный вес Литература

Метилэтилпропилгидрокси- (CH3)(C2Hs)(C3H7)SiOH 165—185

силан (45 мм)

Метилэтилфенилгидрокси- (CH3)(C2H5)(CeHs)SiOH — 115 — 28,29

силан (17 мм)

Диэтилфенилгидроксисилан (C2H6)2(CeH6)SiOH — 165 — 29

(60 мм)

Метилдибензилгидроксиси - (CH3)(CeHsCH2)2SiOH — ЧАХ — 29

лан (60 мм)

Этилпропи лфе нилгидрокс и - (C2H5)(C3H7)(CeH5)SiOH — 250 — 7

силан (60 мм)

Этнлпропилбензилгидр- (C2H5)(C3H7)(CeH5CH2)SiOH — 155 — 37

оксисилан ¦ (25 мм)

Этнлдибензилгидроксиси - (C2Hs)(CeH6CH2)2SiOH — 210 — 37

лан (25 мм)

Фенилдициклогексил гидр- (QH5)(CeHu)2SiOH _ 165 _ 38

оксисилан (40 мм)

Этилнзобутилбензилгидр- C2H6(C4H9)'(CeH5CH2)SiOH — 162—164 — 30,37

оксисилан (25 мм)

Дизтилбензилгидроксиси - (C2Hs)2(CeHsCH2)SiOH — 165 — 28,29

лан (40 мм)

Метил дифенилгидроксиси - (CH3)(CeH5)2SiOH — 165 — 38

лан (45 мм)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства третичных спиртов и гидроксисиланов различны. Триалкил- и триарилгидроксисиланы в отличие от спиртов склонны к конденсации. С увеличением органического радикала конденсация триалкилгидроксисиланов в гексаалкилдисилоксаны несколько затрудняется. Одновременно облегчается обратный процесс разрыва силоксанной связи с образованием триалкилгалоидосиланов. Реакция

+н2о нх R3SiOSiR3 2R3SiOH ?± 2R3SiX

—н2о н2о

для гексаметилдисилоксана сильно сдвинута влево. В случае же обработки триэтилгидроксисилана концентрированной соляной кислотой процесс конденсации его в гексаэтилдисилоксан не наблюдается. Реакция в этом случае сдвинута вправо, и тризтилгидроксиеилан может быть переведен в триэтилхлорсилан. Выход 75% от теоретического. При действии бро-мистоводородной кислоты тризтилгидроксиеилан количественно переходит в гексаэтилдисилоксан; при этом триэтилбромсилан не образуется.

Несмотря на сравнительную легкость конденсации триалкилгидроксисиланов в момент образования, в особенности при кислом гидролизе, выделенные триалкилгидроксисиланы достаточно стабильны. При кипячении триэтилгидроксисилана с водой, 0,01 н. соляной кислотой или 0,01 н. щелочью дегидратация протекает только на 10%. Триметилгидрок-сисилан в этих же условиях дегидратируется на 50%. При пропускании триэтилгидроксисилана над активной окисью алюминия при 360° дегидратация протекает только на 8%.

Водород гидроксильной группы в триалкилгидроксисиланах способен реагировать с металлическим натрием; при этом образуется триалкил натрийоксисилан9-10:

2(CH3)3SiOH -f- 2Na —> 2(CH3)3SiONa + Н2

VII. Гидроксилпроизводные органосиланы

Цзря случае, если триалкилгидроксисилан реагирует с натрием в растворе сухого ксилола, происходит количественное выделение водорода, и эта реакция может быть использована для аналитических целей.

При действии концентрированной (12 н.) щелочи на триметилгидроксисилан образуется триметилнатрийоксисилан, который выпадает в виде белого осадка. Реакцию проводят при сильном перемешивании и охлаждении. При взбалтывании водной суспензии триметилнатрийоксисилана с эфиром осадок переходит в эфирный слой и таким путем отделяется от водного слоя. Осадок промывают эфиром и сушат над пятиокисью фосфора. Выход продукта составляет 87% от теоретического.

Триметилнатрийоксисилан может быть с трудом перекристаллизован из смеси эфира с ацетоном. Он плавится при 147—150° с частичным разложением. При кислотном гидролизе триметилнатрийоксисилана образуется гексаметилдисилоксан.

В литературе имеются также указания на то, что при взаимодействии триметилгидроксисилана с окисью свинца образуется гексаметилплюм-бумоксидисилан

2(CH3)3Si(OH) + РЬО--> ((CH3)3SiO]2Pb + Н20

При повышенной температуре и давлении гексаметилдисилоксан реагирует с водным раствором щелочи с образованием метана и силиката натрия.

0,5 моля гексаметилдисилоксана растворяют в 500 мл 3 н. раствора едкого награ и полученный раствор нагревают в автоклаве при 200°. Выход метана составляет 76% от теоретического.

При действии на триметилхлорсилан серной кислоты получается гексамети л сульфондиокси дисилан.

Получение гексаметилсульфоидиоксидисилаиа. 9,8 г серной кислоты прибавляют ло каплям к 23,8 г триметилхлорсилана при энергичном встряхивании. В процессе прибавления серной кислоты выделяется хлористый водород, и в результате смесь самопроизвольно охлаждается.

После прибавления всей серной кислоты реакционную смесь фракционируют. Фракция 87—90° (при 4 мм) представляет собой гексаметнлсульфондиоксидисилан—белое кристаллическое вещество; темп. пл. 45—46°. При фракционировании гексаметилсуль-фондиоксидисилана при более высоких давлениях и температурах наблюдалось энергичное разложение и окисление продукта.

Триэтилгидроксисилан реагирует с 38%-ной соляной кислотой с образованием триэтилхлорсилана. При действии крепкой бромистоводород-ной кислоты в этих же условиях получается только гексаэтилдисилоксан.

Превращение тризтилгидроксисилана в триэтилхлорсилан В колбу, снабженную мешалкой, помещают 450 мл концентрированной соляной кислоты. При сильном охлаждении льдом и перемешивании к кислоте прибавляют 66 г тризтилгидроксисилана. Смесь перемешивают в течение 1 часа, и затем верхний слой отделяют, тщательно высушивают его безводным хлористым цинком и разгоняют на колонке. Получается 58 г триэтилхлорсилана; темп. кип. 145° (при 729 мм). Выход составляет 77% от теоретического.

При нагревании тризтилгидроксисилана с уксусным ангидридом получается триэтилацетоксисилан.

Для этого 26,4 г триэтилгиДроксиснлана смешивают с 20,4 г уксусного ангидрида и смесь нагревают на водяной бане при 100° в течение 12 час. Прн фракционной разгонке получается 26,2 г триэтилаиетоксисилана; темп. кип. 167° (при 726 мм). Выход составляет 76% от теоретического.

При кипячении тризтилгидроксисилана в течение 6 часов дегидратация не проходит.

Триизоамилнатрийоксисилан [(CH3)aCHCH2CH2]3SiONa получен при взаимодействии триизоамилгидроксисилана с натрием11.

При действии хлористого ацетила на триэтилгидроксисилан образуется12 триэтилацетоксисилан (C2H5)3SiOCOCH3.

Органомоногидроксиеилаяы 8S9

Многочисленные исследования действия хлористого ацетила на трифенилгидроксисилан показали, что эта реакция приводит к хлорированию последнего13:

(CeH6)3Si(OH) + CHjCOCl---> (CBH5)sSiCl + CHsCOOH

При нагревании в кислой среде гидроксисиланы легко конденсируют-' ся с образованием димеров.

Ипатьев и Долгов14 для сравнения свойств трифенилкарбинола й трифенилгидроксисилана провели их гидрирование. Они установили, что трифенилкарбинол полностью гидрируется до трициклогексйлметана; трифенилгидроксисилан в тех же условиях не гидрируется, а полностью превращается в гексафенилдисилоксан:

2(СвН6)э31(ОН)--» (CeHs)3Si-0—Si(CeH5)3 + н2о

Опыты по восстановлению трифенилгидроксисилана в трифенилмоно-силан, проведенные теми же авторами, показали, что восстановление происходит только в случае применения цинковой пыли и уксусной кислоты. Было получено немного масла, похожего на трифенилсилан.

Попытка получить фенилуретан путем нагревания трифенилгидроксисилана с фенилизоцианатом не удалась. Реакция шла с образованием гексафенилдисилоксана, углекислоты и шли«-дифенилмочевины:

2(CeH6)3SiOH--> 2QH4CNO--> (C,He)3SiOSi(CeHe)3 + С02 + CO(NHCeH6)2

Представляет интерес работа по изучению активности гидроксильной группы триметилгидроксисилана и триэтилгидроксисилана в сравнении с активностью гидроксильной группы третичных органических спиртов.

Реакция металлического натрия с триэтилгидроксисиланом, растворенным в ксилоле, сопровождается количественным выделением водорода16; при реакции с триэтилкарбинолом водород не выделяется. После кипячения триэтилгидроксисилана в течение 11 часов с растворами щелочей остается 90% непрореагировавшего триэтилгидроксисилана, который легко перегоняется. При добавлении к триэтилгидроксисилану небольшого количества концентрированной соляной кислоты получается гексаэтилдисилоксан с 50%-ным выходом. Триметилгидроксисилан значительно легче превращается в димер.

Физические свойства различных эфиров триметилгидроксисилана и других производных триалкил- и триарилгидроксйсиланов приведены в табл. 67.

Таблица 67

Физические свойства некоторых производных триалкил-(арил)-гидроксисилаиов

Название Формула Температура плавления °C Температура кипения °C Литература

Триметил натрийоксисилан (CH3)3SiONa 147—150 _ 15

Уриметилацетоксисилан (CH3)3SiOCOCH3 — 103 41

Триэтилацетоксисилан (CaHs^SiCCOCHs — 168 41

Трипропилацетоксисилан (C3H7)3*SiOCOCH3 — 214 41

Трифенилацетоксисилан (CeH6)3SiOCOCHs 91,5 — 41

Геке аметилдисилоксан- [(CH3)aSiOJ2S02 45 — 41

сульфат

Гексаэтилдисилоксансуль-фат Гексаметилдисилоксан- [(C2H6)3SiO]2S02 — 170 (12 мм) 4!

[(CH3)3SiObPO, — 86 (4 мм) 41

фосфат

360,

VII. Гидроксилпроизводные органосиланы

ОРГА НОД И ГИДРОКСИСИЛ АН Ы

Органодигидроксисиланы являются основными мономерными веществами, поликонденсация которых приводит к образованию полиор-ганосилоксанов линейного строения, обладающих высоким молекулярным весом, или к получению циклических продуктов. Этим объясняется исключительное значение органодигидроксисиланов для синтеза эластичных кремний-органических высокомолекулярных соединений.

Органодигидроксисиланы наиболее просто получаются путем гидролиза в щелочной среде алкил- и арилдихлорсиланов или путем гидролиза двузамещенных эфиров ортокремневой кислоты и диалкилдиацетокси-силанов:

R2SiCl2 + 2Н20-->R2Si(OH)2 + 2НС1

R2Si(OR)2 + 2Н20--> R2Si(OH)2 + 2ROH

R2Si(OCOCH3)2 -f- 2Н20 —-> R2Si(OH)2 4- 2СН3СООН

Как правило, в процессе гидролиза протекает также и реакция поликонденсации, вследствие чего до сих пор в чистом виде удалось получить лишь ограниченное число представителей органодигидроксисиланов и притом с малыми выходами.

Диалкилдигидроксисиланы получаются только в том случае-, если реакцию гидролиза проводят осторожно, в мягких условиях. Так, например, при смешении эфирного раствора диэтилдихлорсилана с 1,5 н. раствором едкого натра при температуре, не превышающей 0°, удается выделить диэтилдигидроксисилан; темп. кип. 140°; темп. пл. 96°. Диэтил-дигидроксисилан очень лабилен и при перегонке конденсируется. Он растворим в воде и кислородсодержащих органических растворителях16. В чистом виде устойчив (при комнатной температуре)

В зависимости от условий гидролиза дифенилдихлорсилана можно получить кристаллические, аморфные или маслообразные продукты17.

Для получения тетрафенилдигидроксидисилоксана и гексафенилдигидр-окситрисилоксана вначале проводят частичный гидролиз дифенилдихлорсилана, а затем выделяют неполностью гидролизованные продукты и подвергают их окончательному гидролизу.

Частичный гидролиз дифенилдихлорсилана. 4 моля дифенилдихлорсилана растворяют в 1000 мл эфира и-к раствору прибавляют по каплям при энергичном перемешивании раствор 2 молей воды в 400 мл диоксана. После прибавления раствора воды в диоксане реакционную смесь продувают сухим азотом для удаления хлористого водорода. Растворители отгоняют и остаток фракционируют под вакуумом. Фракцию, кипящую при 238—241° (при 1 мм), вторично перегоняют и затем перекристаллизовывают из гексана. Тетрафеиилдихлордисилоксан представляет собой воскообразные гексагональные призмы; темп. пл. 38°, темп. кип. 238—241° (при 1 мм). Фракция, кипящая при 290— 303° (при 1 мм), содержит некоторое количество гексафенилдихлортрисилоксана в смеси с гексафенилциклотрисилоксаном. Разделение этих двух продуктов производится экстракцией гексафенилдихлортрисилоксана гептаном.

Если для гидролиза берут 1,5 моля дифенилдихлорсилана на 1 моль воды, то выход гексафенилдихлортрисилоксана увеличивается, а выход тетрафенилдихлордисилоксана уменьшается. Одновременно несколько увеличивается выход гексафенилциклотрисилоксана.

В том случае, если соотношение дифенилдихлорсилан

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка paradyz beige nikki купить
обучение 1с 8.3 усно г.москва
certina type x-02 цена
картинки линзы шаринган

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)