химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

по гидролизу раствора дифенилдихлорсилана влажным воздухом при 150° показали, что кислотные числа реакционной массы понижаются постепенно. После 80 час. кислотное число реакционной массы составляет 30,7 мг КОН, что соответствует степени гидролиза 94,2%.

Гидролиз алкил-(арил)-хлореиланов

343

Относительная вязкость продуктов гидролиза значительно увеличивается в первые 40—50 час; в дальнейшем вязкость изменяется медленно. Ход кривой вязкости свидетельствует о том, что одновременно с процессом гидролиза растет длина полимерной цепи (рис. 32).

Полимер, после отгонки растворителя, представляет собой густую неоднородную смолообразную массу, содержащую включения кристаллов, представляющих собой, вероятно, гексафенилциклотрисилоксан. При дальнейшем нагревании продукта при 150—200° в течение 40 час. свойства полимера'мало изменяются. При нагревании продукт постепенно превращается в твердую смолу, темп. пл. ~56°.

Гидролиз органохлорсиланов, содержащих алкильный и арильный радикалы у одного атома кремния, действием воды в кислой среде протекает с образованием вязких продуктов, из которых.выделены циклические и линейные вещества184. Фенилэтилдихлорсилан при гидролизе водой превращается вфенилэтилдигидроксисилан, который затем конденсируется в полифенилэтилсилоксан:

QH5(C2H5)SiCl2 -f 2Н20--> CeH6(C2H5)Si(OH)2 + 2НС1 (1)

,—[QH.tCaH.JSiOk + «Н20

QHB(QH8)Si(OH)«—

И v ^l-OHSiCeH6(C2H5)0[SiQHs(C2H6)0]n_2SiC6H6(C2H5)OH

Обе реакции идут, повидимому, последовательно, но они могут протекать и одновременно.

Гидролиз фенилэтилдихлорсилана. 375 г фенилэтилдихлорсилана, при энергичном перемешивании, добавляют по каплям к 600 мл воды в течение 3—4 час. при температуре ниже 70°. Получается маслоподобный продукт средней вязкости. При введении воды в хлорид получается аналогичный продукт. Гидролиз водным аммиаком, а также гидролиз предварительно этерифицированного продукта дают тот же результат.

Исследования показали, что образующиеся при гидролизе полифенил-этилсилоксаны представляют собой циклические соединения, которые содержат тример следующего строения:

С2Н5 С2Н6

I I CeH5-Si-0-Si-CeH5

I " I -

о—Si—о

/\

свн6 С2Н5

При нагревании продукта гидролиза фенилзтилдихлорсилана путем медленного продувания воздуха при 190° в течение 24 час. .продукт становится вязким и клейким. В отходящих газах был обнаружен уксусный альдегид. Нагревание продукта гидролиза при 180° с одновременным прибавлением по каплям водной соляной кислоты в течение 24 час. также приводит к образованию вязкого и клейкого продукта.

Через 48 час. оба образца превращаются в эластичный гель, нерастворимый в толуоле. Полученный гель содержит 49,6% двуокиси кремния и имеет средний молекулярный вес 1310, что приблизительно соответствует такому соединению:

H6QX /С6Но Н6С2 ,QH5 Н5С2 ,С6Н5 HeC2. /QHs

Si Si Si Si

/ \ / \ / \ / \

OO OO OO OO

HsQvl I 1 I II II /Ceh5

)Si Si-о-Si Si-о-Si Si--о- Si(

н5с2/ \ /\ ¦ /\ /\ /\ /\ /\ / \qh5

о с2н5 h5c> о с2н5 h5c» о с,н5 h5Cs о

Ife? ЯЗРЗ&Ще ЛРЛидера В0ДДО5Й сфПЯноД кислото,й происходит отщепление №№№тФ Л^УЩ* и выделение {бДнзода в количестве' 67 % от теорерг»и-$ес^ко?о. Процесс протекает по схеме:

\ \ /

2-^Si—СвН5 + НаО--> —Si—О—Si— + 2CeHe

/ / ч

^оду.вание воздуха через жидкий продукт гидролиза метилфенилдихдор-силана при 250° приводит к получению растворимой вязкой липкой смолы. При этом выделяется формальдегид. Смол^ содержит 46,4 % двуодиси дрем-ния. В этом случае, если продукт гидролиза фенилметилдихлорсилана обрабатывается водной соляной кислотой при 170°, продукт конденсации содержит 47,7 % Si02. Содержание Si02 в коагулировавшем образце составляет 55,6%, что свидетельствует о продолжающемся отщеплении фенильных групп при действии на продукт водной соляной кис-лоты при 170°.

Получены и исследованы циклические и линейные полиметилфенил-силоксаны и их каталитические превращения под действием высокой температуры и катализаторов. Для этой цели метилфенилдихлорсилан гидролизуется смесью воды и льда в отсутствие растворителя. Полученное при гидролизе масло нагревается под вакуумом при 2 мм до температуры 460°. В этих условиях возможна перегруппировка силоксанных связей. Фракционная перегонка полученного масла позволила выделить циклический тример, который, как это было установлено, существует в двух стереоизомерных формах. ^uc-Изомер плавится при 99,5°, транс-изомер—при 39,5°.

Циклические полиметилфенилсилоксаны можно было бы превратить в линейные, как обычно, действием серной кислоты в присутствии гексаметилдисилоксана. Однако известно, что под действием серной кислоты отщепляются фенильные группы, связанные с атомом кремния, поэтому этот метод неудобен. Оказалось, что циклические полиметилфенилсилоксаны могут превращаться в линейные при действии раствора едкого кали в среде изопропилового спирта. Для замыкания цепи в этом случае может применяться тетраметилдифенилдисилоксан. В случае же применения гексаметилдисилоксана следует добавлять в качестве растворителя толуол, так как гексаметилдисилоксан лишь в ограниченных пределах смешивается с изопропиловый спиртом и с полиметилфенилсилоксанами. При реакции между сшии-тетраметилдифенилдисилоксаном и полиметилфенилсилоксанами в присутствии щелочи получаются метилфенилгидроксиси-лан и диметилфенилизопропоксисилан. Можно предполагать, что в этой реакции имеет место следующее равновесие

j | КОН | ROH j

—Si—О—Si— ~— —Si—OK -.--» —Si—OR '

I I н,о I кон I

Превращение циклического полиметилфеннлсилоксана в линейный полимер. 245 г {0,857 моля) тетраметилдифенилдисилоксана смешивают с 75 мл изопропилового спирта й 38,8 г (0,275 моля) циклических полиметилфенилсилоксанов. К полученному гомогенному раствору прибавляют 8 мл 60%-ного раствора КОН в воде. При этом растворяются лишь 5,3 мл раствора щелочи. Смесь затем нагревают в течение 39 час. при 71°. После охлаждения смесь сначала промывают 10%-ным раствором хлористого натрия для разбивания эмульсин, затем 10%-ным раствором хлористого аммония, н органический слой высушивают. После отгонки пропилового спирта остаток фракционируют. Получены следующие фракции: 60—119° (при 1,8 мм)—15,1 г; 120—138° (при 2 мм)—166,5 г (обнаружен тетраметилдифенилдисилоксан); 130—173° (при 0,5 мм)—59,3 г (обнаружен главным образом линейный тример); 25,3 г остатка, имеющего более низкую вязкость, чем исходный полиметилфенилсилоксаи. Остаток, вероятно, состоит из продуктов линейной структуры.

Дизкокипящую фракцию повторно разгоняют. Получаемся 2,5 г продукта, с темп, кип. -65—66° (прн 3,5 мм), анализ которого подтвердил, что эта фракция представляет собой днметилфенилгидроксисилан. Качественно было установлено наличие в этой же фракции диметилфенилпропоксисилана.

Изучение строения циклических полисилоксанов

Как указывалось, циклические продукты часто являются основными продуктами реакции гидролиза диалкилдихлорсиланов, в особенности в кислых средах, в связи с чем представляет значительный интерес исследование их структуры. Наиболее часто образуются циклические тримеры и тетрамеры. В том случае, если органический радикал невелик, разделение тримера и тетрамеров может быть произведено с помощью фракционной разгонки под вакуумом. Однако необходимо также определять молекулярный вес продукта, его структуру и ряд других характеристик. Применение метода инфракрасной спектроскопии для установления природы циклического полисилоксана дает хорошие результаты. Для исследования инфракрасных спектров был получен ряд циклических полимеров176.

Получение гексаэтилциклотрисилоксана и октаэтилциклотетрасилоксана. В раствор 478 г диэтилдихлорсилана в 700 мл диэтилового эфира добавляют 478 г льда. После того как весь лед растает, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Водный слон отделяют, и эфирный слой промывают один раз равным объемом воды. Промытый эфирный раствор кипятят с 5%-ным раствором едкого иатра с целью окончательного гидролиза непрореагировавших атомов хлора, а также для более полной конденсации. После отгонки эфира получается прозрачная бесцветная жидкость, которая содержит 62% летучих циклическихполимеров. В результате гидролиза диэтилдихлорсилана льдом, без применении растворителя, образуется продукт, содержащий 27% летучих циклических полимеров. При гидролизе диэтилдихлорсилана путем добавления его по каплям в кипящую воду получается продукт, содержащий только 22% летучих циклических полимеров.

При фракционной разгонке продукта гидролиза получается 60—70% циклического тримера со следующими свойствами:

Температура плавления, °С........ 9,9

Температура кипения, °С......... 156,7 (50 мм)

Удельный вес ............. 0,9549

Коэффициент рефракции......... 1,4308

Вязкость при 25 , ест.......... 3,6

и Ш—20% циклического тетрамера со следующими свойствами:

Температура замерзания, °С........ —64

Температура кипения, °С......... 127 (1 мм)

Удельный вес.............. 0,964

Коэффициент рефракции ......... 1,4336

Вязкость при 25, ест.......... 11,2

Получение 1,2,3-триметилтрифенилциклотрисилоксана и 1,2,3,4-тетраметилтетра-фенилциклотетраенлоксана. 500 г чистого метилфен ил дихлорсилана разбавляют 3 объемами эфира, и смесь охлаждают, погружая колбу в баню со льдом. К охлаждаемой смеси медленно добавляют 370 мл воды на 1 моль метилфенилдихлорсилана. Эфирный раствор затем промывают свободной от хлора дестиллированной водой. После отгонки эфира в вакууме при 20 мм до 100° остаток представляет собой бесцветное масло со следующими свойствами:

Удельный вес........1,125

Вязкость при 20°, ест .... 203 Коэффициент рефракции ... 1,5451

Прн вакуумной разгонке продукта из колбы с коротким горлом до температуры 300° (при 0,1 мм) получается 76,7% летучих продуктов, которые имеют следующие свойства:

Удельный вес........1,121

Вязкость при 20°, ест . . , .187 Коэффициент рефракции . . . 1,5445

При отборе фракции, кипящей при 157° (0,1 мм), в сборнике начинают выпадать белые кристаллы, которые отфильтровывают от маточной жидкости и перекрнсталли -зрвывают из метилового спирта. Кристаллы имеют температуру плавления 100°.

346 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

Изучение инфракрасного спектра этого продукта показало, что он является фенилметилциклотрисилоксаном. При стоянии маточного раствора в течение нескольких дней при комнатной температуре не наблюдается дальнейшего выкристаллизования продукта. Однако при стоянии в холодильнике при —20° вся жидкость сильно загустевает и затем при комнатной температуре полностью закристаллизовывается. Полученные кристаллы после перекристаллизации из метилового спирта имеют темп. пл. 45,5°.

Инфракрасный спектр этого соединения показал, что оно представляет собой также циклический тример, но в спектрах обоих продуктов заметны незначительные, но вполне определенные различия, объясняющиеся тем; что они являются стереоизомерами. Фракция, соответствующая циклическому тетрамеру, отбирается таким образом, что когда на кривой ректификации появляется площадка, соответствующая тетрамеру, отбор фракции производится не в один приемник, а в несколько, и фракция разделяется на несколько частей.

После стояния собранных частей этой фракции в течение нескольких недель в последних приемниках выделяется примерно 15—20% белых кристаллов, которые перекристаллизовываются из метилового спирта. После перекристаллизации они имеют темп. пл. 99°.

Изучение инфракрасного спектра этого продукта показало, что кристаллы, так же как и маточная жидкость, представляют собой тетрамер. Спектры этих веществ несколько отличаются друг от друга. При стоянии жидкого тетрамера в течение 3 лет не наблюдается выделения еще каких-либо кристаллических продуктов.

Получение 1,2,3-триэтилтрифенилциклотрисилоксана и 1,2,3,4-тетраэтилтетрафе-нилциклотетрасилоксана. К 770 г колотого льда прибавляют постепенно 510 г этилфенил-дихлорсилана, растворенного в 3 объемах диэтилового эфира. После того как лед растает, смесь кипятят с обратным холодильником в течение часа. Затем эфирный слой промывают водой, к нему добавляют равный объем 5%-ного раствора едкого натра, и смесь вновь некоторое время кипятят с обратным холодильником.

Водно-щелочной слой отделяют, эфирный слой сначала промывают 2%-ным раствором соляной кислоты, потом дестиллированной водой до нейтральной реакции, н затем высушивают хлористым кальцием. Эфир отгоняют при нагревании раствора до 150° (при 50 мм). Полученное бесцветное масло помещают в колбу с коротким горлом. Содержимое колбы нагревают до 280° (при 0,05—0,1 мм), при этом отгоняются летучие продукты в количестве 77,5%.

Дестиллат при температуре 25° имеет вязкость 81 сантистокса. • 530 г дестиллата (нз трех опытов) подвергают фракционированию на колонке. Прн фракционировании получают 260 мл фракции, кипящей при 170—175° (при 0,1 мм), и 120 мл фракции, кипящей при 212° (при 0,1 мм). В результате повторной разгонки каждой фракции на этой же колонке получается 230 мл фракции, представляющей собой циклический тример, кипящий при 166° (при 0,025 мм). Коэффициент преломления 1,5402, удельный вес 1,0932, вязкость при 25° составляет 63,6 сантнстокса.

После четырехлетнего стояния продукта из него не выделилось никаких кристаллов. Рассматривая спектр этого соединения, можно заключить, что оно представляет собой чистый 1,3,5-триэтилтрифенилциклотри-силоксан, свободный от циклического тетрамера.

Фракция, кипящая при 212° (при 0,1 мм), имеет вязкость при 25° 220 сантистоксов, коэффициент рефракции ее 1,5430, удельный вес 1,1000. При стоянии в течение 3 недель при комнатной температуре из этой фракции начинают выделяться белые кристаллы. Их отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из абсолютного метилового спирта. Температура плавления кристаллов 106°, выход 10—11 г, т. е. около 10%.

Изучение инфракрасного спектра этого соединения приводит к заключению, что оно является чистым циклическим тетрамером. Маточный раствор также является чистым тетрамером.

Тетраэтил-1,2-дифенилциклотрисилоксан получается путем согидро-лиза смеси 2 молей диэтилдихлорсилана и 1 моля этилфенилдихлорси-

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

347

лана по методике, описанной выше. Образуется сложная смесь циклических продуктов, из которой путем фракционирования выделяются около 15% тетраэтил-1,2-дифенилциклотрисилоксана^ Температура кипения 150 (при 0,5 мм); коэффициент рефракции 1,5008; удельный вес 1,0561.

При ректификации собирается 240 мл вещества, перегоняющегося при 165° (при 12 мм). Эта фракция состоит в основном из пентаэтилфенил-циклотрисилоксана. Коэффициент рефракции 1,4735; удельный вес 1,0096.

Были изучены инфракрасные спектры растворов, полученных- путем растворения 500 мг продукта в 5 мл четыреххлористого углерода (для волн длиной от 2 до 7,5 р.), и 100 мг продукта в 5 мл сероуглерода (для волн длиной от 7,5 до 16 р). Так

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микрофонов
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовую лестницу на второй этаж недорого- быстро, качественно, недорого!
кресло компьютерное престиж
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - rbc59 - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)