химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ом полимере содержится 62% циклических продуктов, которые отделяются от высокомолекулярных' соединений путем перегонки. Полученный дестиллат содержит 60—70% циклического тримера и 10—20% циклического тетрамера', которые затем разделяют на ректификационной колонке в 20 теоретических тарелок, наполненной стеклянными кольцами. Ректификация проводится под вакуумом. Физические свойства гексаэтилциклотрисилок-сана и октаэтилциклотетрасилоксана приведены на стр. 345.

Циклические полидиэтилсилоксаны представляют собой Жидкости; нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в эфирах и ароматических углеводородах178.

При гидролизе диэтилдихлорсилана чистота исходного продукта оказывает существенное влияние на свойства получаемого полимера177.

Диэтнлдихлорсилан различной степени очистки был подвергнут гидролизу. Зависимость молекулярного веса полим'ера, полученного после'

22 К. А. Андрианов

338

VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

гидролиза (определен криоскопическим методом), от степени очистки диэтилдихлорсилана видна из приведенных данных:

Молекулярный вес полимера

Диэтилдихлорсилан

однократно перегнанный....... 815

двукратно перегнанный....... 600

трехкратно перегнанный ....... 410

перекристаллизованный при —96,5° . 250

Из этих данных видно, что чем чище исходный диэтилдихлорсилан, тем ниже молекулярный вес полученного из него полимера. Это может быть объяснено наличием в исходном диэтилдихлорсилане примеси этилтрихлорсилана, образующего более высокомолекулярный разветвленный полимер.

Влияние чистоты исходного диэтилдихлорсилана на вязкость и другие свойства полимера, полученного при нагревании полимера при 200°, также подтверждает это предположение (табл. 65).

Таблица 65

Влияние чистоты исходного диэтилдихлорсилана на свойства полимера

Диэтилдихлорсилан Время конденсации при 200° часы Молекулярный вес лолимера (криоскопи-чески) Удельная вязкость 2%-ного раствора полимера в толуоле Потери. при конденсации %

Однократно пере- 0 815 0,021

гнанный 24 1450 0,032 7

48 2040 0,057 9,8

72 4850 Нераств. 16,1

Трехкратно перегнанный 0 24 48 72 410 665 1120 2040 0,015 0,049 0,240 Нераств. 40,4 50,7 54,7

Как видно из приводимых данных, для однократно очищенного диэтилдихлорсилана характерно незначительное изменение вязкости по сравнению с изменением молекулярного веса. Это свидетельствует о том, что образующийся полимер имеет разветвленную структуру, так как при равном молекулярном весе вязкость линейного полимера выше, чем разветвленного. У полимера, полученного из трехкратно перегнанного диэтилдихлорсилана, линейная структура становится уже ясно выраженной. Прирост удельной вязкости на одну элементарную ячейку за тот же период времени (24—48 час.) составляет для однократно перегнанного диэтилдихлорсилана

V/(C2H5hStO - Щ_ - &М -u.^zxiu

мяч

где Цю—щ—1; М—молекулярный вес звена цепи.

Для трехкратно перегнанного диэтилдихлорсилана значение AYkp/(C2H5)2SiOпримерно в 10 раз больше и составляет 4,28x10—2.

Значительное количество потерь летучих веществ при конденсации продуктов гидролиза трехкратно очищенного диэтилдихлорсилана связано с тем, что при гидролизе и конденсации протекают две равновероятные реакции: образование линейного полимера с гидроксильными конце-

¦Гидролиз. алкилг(арил)^хлорсиАанов - 339

вами группами и циклического полимера с низким молекулярным весом и низкой температурой кипения, для которого возможность дальнейшей конденсации уже потеряна. В.случае диэтилдихлорсилана, содержащего примеси этилтрихлорсилана, образующиеся циклические продукты содержат в себе трехфункциональные звенья и, таким образом, способны принимать участие в дальнейшей конденсации с образованием высокополимерных нелетучих продуктов178.

Нами187 был исследован процесс гидролиза диэтилдихлорсилана избыточным количеством воды (3 моля воды на 1 моль диэтилдихлорсилана) и поликонденсации продуктов, получающихся при гидролизе (см. рис. 30). При конденсаций молекулярный вес полимера, определенный вискозимет-рическим методом, резко возрастает в течение первых 2 час. нагревания. При дальнейшем нагревании возрастание молекулярного веса замедляется, и через 10 час. молекулярный вес практически больше не-изменяется. Длительное нагревание смолы переводит ее в нерастворимое состояние. Полученная смола была разделена на фракции путем извлечения соответствующими растворителями. Молекулярный вес исходной смолы составлял 5387 (определенный крио-скопически в бензоле) и 5401 (определенный вискозиметрически), что соответствует примерно 52 элементарным звеньям в молекуле. Смола последовательно экстрагировалась спиртом и бензолом. Фракция, растворимая в спирте, имела средний молекулярный вес 4331 (криоскопически) и 4551 (вискозиметрически). Фракция, полученная после экстракции бензолом, имела молекулярный вес 6278 (криоскопический) и 6483 (вискози-метрический). Близкое совпадение молекулярных весов, определенных вискозиметрическим и криоскопическим методом, указывает на линейную структуру полимера и сравнительно малую его полидисперсность, так же как и в случае полидиметилсилоксанов. Процесс конденсации полидиэтилсилоксанов ускоряется в присутствии эфиров борной кислоты, триэтаноламина, серной кислоты, перекиси бензоила и других соединений. Подробно исследовалась реакция взаимодействия фосфорного ангидрида с полидиэтилсилоксаном. Исходный полимер смешивался с различным количеством фосфорного ангидрида, после чего смесь нагревалась при 200° в течение 24 час. По окончании нагревания полимер был отмыт от фосфорной кислоты и криоскопическим методом был определен молекулярный вес его. При введении P2Os в полимер наблюдаются выделение большого количества тепла и образование геля или твердого продукта. Однако после отмывания фосфорной кислоты свойства конечного продукта мало отличаются от свойств исходного полимера. Данные о свойствах исходного и конечного продуктов приведены ниже:

о г 4 6 8 ш Продолжительность яааревсшия, часы

Рис. 30. Зависимость молекулярного веса полимера от продолжительности нагревания и природы исходного продукта:

/—смола из (C*H-.)iSi(OIt)a; 2—смола из (QH^SljCIs.

Молекулярный вес полимера до обработан . . 440 —

Молекулярный вес полимера после нагревания 630 Вязкая жидкость Молекулярный вес полимера после нагревания с различными количествами Р205

30% Рг06 ............ 580 Вязкая жидкость

.108% Р20,............. 580 Гель

208% Р206............. 450 Твердый продукт

22*

VI. Алкилгалдидсилани и га^оидалкилгалоидсиланы

При; взаимодействии полидиэтилсилоксана с. фосфорным ангидридри протекает 'две конкурирующие межед собой реакции:

-Si-

-Si—ОН + НО—Si-

<Ч *° I

-ОН + Р—О—Р + НО—Si-

О

о

—,. —Si—О—Si + H2Q-I \

ОН он

J—> —Si—О—pi—О—Р—О—Si^-

I II II ' I

О о

Первая реакция связана с отщеплением воды от двух гидроксильных. груди, соединенных с кремнием. На этот процесс фосфорный ангидрид, как во-доотнимающее средство, действует ускоряющим образом. Вторая реакция заключается в образовании фосфоркремнийорганического соединения в

результате взаимодействия группы—Si—ОН с Р2О5. Связь —Si—О—Р<^

1.1. 11

непрочна и, в отличие от связи —Si—О—Si—, легко гидролизуется.водой

с образованием исходных кремнийорганических полимеров и фосфорной; кислоты.

Из приведенных выше данных следует, что реакция между фосфорным ангидридом и полидиэтилсилоксаном при незначительном количестве Р2Од протекает частично по схеме I. Основным же направлением реакции, особенно ярко выраженным в случае больших количеств Р205> является образование смешанного фосфоркремнийорганического соединения, легко гидролизуемого водой при последующем отмывании.

Высшие диалкилдихлорсиланы гидролизуются по тем же схемам реакций, как и диэтилдихлорсилан. Скорость гидролиза и конденсации высших полидиалкилсилоксанов в значительной степени зависит от природы органического радикала, связанного с кремнием. Так, например, /яретг-дибутилдихлорсилан не гидролизуется водой, и содержание хлорал в нем не может быть определено путем титрования щелочью. Это может; быть объяснено тем, что разветвленные органические радикалы вызывают пространственные затруднения при гидролизе тре/п-дибутилдихлор-силана179.

Подробно исследована реакция гидролиза фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана180-188. Гидролиз дифенилдихлорсилана и конденсация начального продукта гидролиза—дифенилдигидроксисилана—протекают настолько медленно, что все промежуточные продукты в процессе перехода от дифенилдихлорсилана к полидифенилсилоксанам были выделены, и механизм этого процесса явился одним из примеров для объяснения механизма реакций гидролиза и конденсации диалкилдихлорсиланов. При гидролизе дифенилдихлорсилана в щелочной среде образуются натровые соли дифенилдигидроксисилана, из которых можно выделить ¦ ди-фенилдигидроксисилан путем осторожного подкисления смеси кислотой181.

Дифенилдигидроксисилан получается также с хорошим выходом при гидролизе дифенилдихлорсилана в кислой среде в присутствии растворителя182.

Гидролиз дифенилдихлорсилана.до дифенилдигидроксисилана. К смеси, состоящей из 77 мл толуола, 161 мл третичного амилового, спирта и 666 мл воды, добавляют по каплям, при перемешивании, 200 г дифенилдихлорсилана, растворенного в 77 мл толуола. Процесс ведется при охлаждении до 25°. После 30 мин., в течение которых приливают весь дифенилдихлорсилан, смесь перемешивают еще 10 мин. Раствор затем отфильтровывают от выпавших кристаллов дифенплгидроксисилана, которые промыва-

3li

ют водой для удаления свободной кислоты н высушивают иа воздухе. Дифенйлдигидр-оксисилан, полученный таким путем, практически свободен-от полимерных продуктов. Он может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из смеси метилэтилкетона и хлороформа. Выход чистого продукта составляет 93% от теоретического; темп. пл. 148°.

При обработке кислотами или щелочами дифенилдигидроксисилана легко образуются циклические полимеры. Гексафенилциклотрисилоксан получается при нагревании дифенилдигидроксисилана в присутствии кислоты.

Получение гексафенилциклотрисилоксана. 10 г дифенилдигидроксисилана растворяют в 150 мл эфира. К раствору добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты; смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час, затем эфир отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты или смеси бензола с этиловым спиртом.

Получение октафенилциклотетрасилоксана. К кипящему раствору дифенилдигидроксисилана в 95%-ном этиловом спирте добавляют 1—2 капли водного раствора щелочи. При охлаждении раствора из него выкристаллизовывается тетрамер. Для полной очистки его можно перекристаллизовывать из смеси бензола со спиртом или из ледяной уксусной кислоты.

При продолжительном нагревании дифенилдигидроксисилана выше температуры плавления он конденсируется с образованием циклических и линейных полимеров.

20 г дифенилдигидроксисилана нагревают в перегонной колбе под вакуумом. Вначале выделяется вода, и затем, при более высокой температуре—от'300 до 330 (при 1 мм рт. ст.), отгоняется 7,6 г нечистого гексафенилциклотрисилоксана. Остаток в колбе (7,5 г) представляет собой более высокомолекулярные циклические и линейные полидифенил-силоксаны, состоящие из связанных между собой силоксанной связью циклов.

Полидифенилциклосилоксаны представляют собой твердые кристаллические вещества. Октафенилциклотетрасилоксан известен в двух кристаллических модификациях. При кристаллизации из горячего ацетона образуются длинные тонкие иглы моноклинической формы, в то время как на холоду выпадают прямоугольные пластинки триклинической формы183. Температура перехода из нестабильной триклинической формы в стабильную моноклиническую—около 100°. При нагревании до этой температуры кристаллы нестабильной формы становятся матовыми. Свойства циклических полидифенилсилоксанов приведены ниже:

Температура Температура плавления кипения °С °С

Гексафенилциклотрисилоксан...... 190 290—300 (I мм)

Октафенилциклотетрасилоксан...... 201—202 330—340 (1 мм)

При частичном гидролизе дифенилдихлорсилана образуются линейные дихлорполидифенилсилоксаны. В этом случае гидролиз проводится в гомогенной среде—в растворителе, общем для воды и дифенилдихлорсилана.

4 моля дифенилдихлорсилана растворяют в 1000 мл эфира. К этому раствору прибавляют по каплям, при энергичном перемешивании, раствор 2 молей воды в 400 мл диоксана. После прибавления воды через смесь продувают сухой азот для удаления хлористого водорода, затем растворитель отгоняют и остаток фракционируют.

Дихлоргексафенилтрисилоксан при фракционировании обычно бывает загрязнен гексафенилциклотрисилоксаном, имеющим близкую к нему температуру кипения. Разделение этих двух продуктов производится путем экстракции дихлоргексафенилтрисилоксана «-гептаном. Остаток после фракционирования, вероятно, содержит более высокомолекулярные дихлорполидифенилсилоксаны. При увеличении молярного соотношения между водой и дифенилдихлорсиланом до 1 : 1,5 выход дихлоргексафенилтрисилоксана увеличивается, в то время как выход ДйхЛортетрафенилдисилоксана уменьшается. При молярном соотношении воды и дифенилдихлорсилана 1 : 1 или 1 : 0,6/ продукт реакции состоит

342

VI. Алкилгалридсиланц и галоидалкилгалоидсиланы

«почти исключительно из гексафенилциклотрисилоксана189. Свойства дихлорполидифенилсилоксанов приведены ниже.

Дихлортетрафенилдисилоксан

Дихлоргексафенилтрисилоксан

Температура плавления °С

38

Температура кипения °С

238—241 (1 мм)

290—303 (1 мм)

Внешний вид

Воскообразные гексагональные призмы Воскообразное аморфное вещество

При гидролизе дихлорполидифенилсилоксанов по методике, описанной при получении дифенилдигидроксисилана, образуются соответствующие линейные полимеры с гидроксильными группами на концах цепи. Гидролиз дихлорполидифенилсилоксанов протекает значительно медленнее. Для очистки дигидроксиполидифенилсилоксанов их перекристаллизовывают из смеси бензола и «-гептана. Выходы продуктов составляют 90—95 % от теоретического.

Температуры плавления дигидроксиполидифенилсилоксанов приведены

ниже:

Дигидрокснтетрафенилдисилоксан . Дигидроксигексафеннлтрнсилоксан

Температура плавления °С

113—114 111

При гидролизе дифенилдихлорсилана током влажного воздуха, про пускаемого через раствор дифенилдихлорсилана в хлорбензоле, набльс дается образование полимерных продуктов циклического и линейног характера188.

/О 2ff 30 48 50 60 70 Время, vac*/

Рис. 31. Влияние длительности продувания влажного воздуха через дифенилднхлорсилан на кислотные числа образующейся смеси.

О JD 20 30 40 50 SO 70 8D Время, часы

Рис. 32. Влияние длительности продувания влажного воздуха через дифеннлдихлорсилан на вязкость полимера.

Контроль процесса осуществляется путем определения кислотного числа реакционной массы (рис. 31).

После 80-часовой обработки раствора дифенилдихлорсилана при 50° током влажного воздуха кислотное число снижается до 11,6 мг КОН. Это означает, что гидролиз прошел на 97,8%. Аналогичные опыты

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
недорогое такси микроавтобус
салфетки сервировочные купить
нужна помощь больному ребенку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)