химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

тся растворенным в полимере и не влияет на его окончательные технологические свойства175.

При обработке продуктов гидролиза диметилдихлорсилана током воздуха при повышенной температуре нарядус конденсацией по гидроксиль-ным группам происходит также отщепление органических радикалов и образование соответствующего альдегида. Количество окисляющихся метальных групп невелико и зависит от скорости пропускания газа, температуры, концентрации кислорода и присутствия посторонних веществ. Так, например, анализ образца (полученного нагреванием продукта гидролиза диметилдихлорсилана при 200° до тех пор, пока он не превратится в эластичный каучукоподобный продукт) показал177, что он содержит 82,5% двуокиси кремния вместо теоретического количества 81,1%.

По данным анализа, полимер имеет формулу (CH3)i>82 SiOi.os вместо теоретической формулы (CH„)2SiO, и, следовательно, потеря метальных групп составляет примерно 0,18 СН3 на сто атомов кремния172.

В литературе приведены также описания исследований, посвященных выяснению зависимости числа отщепившихся метильных групп от состава пропускаемого газа и присутствия посторонних веществ191. Через навеску полидиметилсилоксанового полимера (25 г) при 200° в течение 168 час. пропускали ток различных газов со скоростью 20 мл/мин. Образовавшийся формальдегид и муравьиную кислоту улавливали титрованным раствором щелочи, и их содержание определялось по бисульфитному методу или с помощью солянокислого гидроксиламина. Исходный полимер, взятый для опыта, имел вязкость 72,4 сантистокса. Изменение вязкости полимера по окончании процесса и количество отщепившихся метильных групп приведено ниже:

Вязкость после конденсации

Газ в сантнстоксах

Гелий (не более 0,1% 02) ...... 76,2

Азот (0,5% 02)............ 83,6

Воздух.............. 107

Кислород............... 120

Количество отщепившихся CHt-rpynn на 100 атомов кремния

0,07 0,6 1,26 1,92

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

333

Присутствие некоторых металлов влияет на окисление органических радикалов в полидиметилсилоксанах. Из числа исследованных металлов медь, селен и свинец являются ингибиторами процесса окисления. Теллур в незначительной степени ускоряет окисление метильных групп в полидиметилсилоксанах; серебро, кадмий, цинк, железо, сталь и дуралюми-ний не влияют на процесс окисления. Реакция проводилась в описанных выше условиях, но с той лишь разницей, что в полимер вносились стружки металла размером 31x6x0,8 мм. Исходный полимер был тот же.

Изменение вязкости полимера и количество отщепившихся метильных групп на 100 атомов кремния в процессе окисления полимеров в присутствии некоторых элементов приведены в табл. 64.

Таблица 64

Влияние металлов на окисление полидиметилсилоксанов

Газ

Медь

вязкость полимера савти-етоксы

количество отщепившихся

СН„-групп на 100 атомов кремния

Селен

вязкость полимера санти-стоксы

количество отшепившихся

СН,-групп на 100 атомов кремния

Свинец

вязкость полимера санти-стоксы

количество отщепившихся

CHj-rpynrr на 100 атомов кремния

Воздух Кислород

80,5 80,2

0,3 0,26

77,7 76,6

0,15 0,07

146 149

0,15

Обращают на себя внимание данные по увеличению вязкости полимера при окислении в присутствии свинца. Одновременно в присутствии свинца наблюдается значительная потеря в весе за счет улетучивания низкомолекулярных продуктов. Так как исходный полимер не содержит низкомолекулярных примесей, то их образование в процессе конденсации следует приписать влиянию свинца. Свинец в процессе окисления также претерпевает изменения. Блестящая поверхность металла постепенно покрывается серым налетом, жидкость мутнеет, и к концу окисления на дне реакционной колбы скапливается осадок.

Известно, что окись свинца реагирует с триметилгидроксисиланом с образованием бис-триметилсиланолята свинца:

2(CH8)8SiOH + РЬО---> Н20 + [(CH3)3SiO]2Pb

Патнод и Шмидт предполагают, что окись свинца может также разрывать полисилоксанные цепи по схеме:

СН3 -Si—О-CHS

СН3

СНЯ

Si—О—Si—О—Si—О-СН,

+ РЬО

РЬ

/

О—Si—О— Si-

СН:

сн3

О—Si-

чсн3

/СНз

-о—

ХСН3

7сн8

О—Si—О—

хсн3 ХСН3

Производные свинца в условиях повышенных температур могут перегруппировываться, образуя как линейные, так и циклические соединения. Однако в том случае, если образуется циклический полимер, он, как наиболее летучий по сравнению с линейными полимерами, будет удаляться из системы, и, таким образом, реакция сдвигается в сторону образования циклических соединений: При более высоких температурах скорость окисления радикалов заметно возрастает. При этом образуется нерастворимый пространственный полимер и наступает желатинизация. Так, например, при 225° желатинизация того же исходного полимера (с вязкостью 72,4

334

VI. Алкилгалоидсилины и галоибалшлгалоиосиланы

сантистокса) наступает через 24 часа при пропускании воздуха или кислорода в описанных выше условиях. На холодных частях реакционной колбы при конденсации отлагается плотный белый осадок параформаль дегида. Приводим данные об окислении метильных групп в полидиметилси-локсанах и влиянии металлов на процесс окисления при 225°:

Время от на- Количество отчала конден- щемившихся сации до мо- СН,-групп на мента коагу- 10U атомов Газ ляции, часы кремния

Воздух............... 24 -2,5

Кислород............... 24 —3,8

Воздух

в присутствии меди ........ 72—96 —

Воздух

в присутствии селена.......Не коагулирует после 168 час.

Воздух

в присутствии свинца....... 96—120 —

Из приведенных данных видно, что при высокой температуре в присутствии меди, селена и свинца процесс желатинизации замедляется.

В присутствии селена потери на улетучивание при конденсации составляют около 70%, причем вязкость конденсированного полимера ниже, чем вязкость полимера в первоначальном состоянии. В отогнанной летучей части были обнаружены гексаметилциклотрисилоксан и октаметил-циклотетрасилоксан. Присутствие селена в полимере вызывает перегруппировки линейных полимеров в циклические; возможно, что механизм перегруппировки в данном случае такой же, как и в присутствии свинца. При температуре 250° окисление протекает еще более энергично. Выделяющийся альдегид в газообразной фазе энергично окисляется в муравьиную кислоту или, при высокой температуре, разлагается на СО и Н2. При нагревании полимера, имеющего соприкасающуюся с воздухом поверхность без продувания воздуха, процессы окисления резко замедляются и во многом зависят от таких условий, как соотношение между поверхностью полимера и его объемом, формы сосуда, температуры и т. п.

При нагревании полимеров, не содержащих гидроксильных групп, в запаянных ампулах в течение 168 час. при 250° практически не наблюдается каких-либо изменений их физических свойств. Эти данные свидетельствуют об исключительной термической стабильности полидиметил-силоксанов. При нагревании линейных и циклических полидиметилсилок-санов с 3 н. раствором щелочи отщепляются метильные группы и образуется метан и силикат натрия:

[(CHs)2SiO]„ + 2/iNaOH--> nNa2SiOs -f 2«CH4

Выход метана составляет 77% от теоретического.

Полидиметилсилоксаны, содержащие функциональные группы в органических радикалах, могут быть получены путем гидролиза соответствующих хлорметилдихлорсиланов. Так, например, метилхлорметилди-хлорсилан (CH3)(CH2Cl)SiCl2 легко гидролизуется при действии воды с образованием маслообразных полимерных продуктов следующего строения189:

СН2С1 СН2С1 СН2С1

I I J

__ Si—О—Si—О—Si—О—

I I I

СН3 СНз CHS

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

335

При нагревании полученного полимера с твердым едким кали происходит отщепление хлорметильных групп с образованием хлористого метила:

ок.-

[(О-у (CHaCl)SiOJ„ + «КОН--

CH3SiO

+ /гСН3С1

Продукт гидролиза метил(дихлорметил)дихлорсилана (CH3)(CHCl2)SiCl2 также устойчив при кислом гидролизе, но легко отщепляет хлорметильные группы при действии 40%-ного водного раствора едкого кали:

СНС12 СНС12 ОН ОН

—Si—О—Si—О— + 2Н20---> —Si—О—Si—О- + 2СН2С12

СНз СНз СН3 СНз

За счет гидроксильных групп, получающихся в результате отщепления хлорметильных групп, образуется полимер состава (CH3SiOi>5)„.

От метилтрихлорметилдихлорсилана (CH3)(CCls)SiCl2 частично отщепляются хлорметильные группы уже при гидролизе в кислой среде. При действии водных растворов щелочей гидролиз проходит еще более энергично:

/i(CH3CCl3SiCl2) + 1,5пН20--* (CH3Si015)n + nCHCl3 + 2«НС1

Метилхлорметилсилоксаны могут быть получены хлорированием силок-сана .

При хлорировании октаметилциклотетрасилоксана при 50—60° и ультрафиолетовом освещении его образуется гептаметилхлорметилцикло-тетрасилоксан172

СН3х /СН3 ' Nsi_ о—Si( СН3/ | | ХСН3

О о

СНз. I I /СН3

>Si—О—Si< СН3Х ХСН2С1

Это вещество представляет собой жидкость; темп. пл. —1°; темп. кип. 127° (при 50 мм), уд. вес df= 1,044; показатель преломления п2?= 1,4158.

Продукт не разлагается при кипячении с водой или со смесью воды и диоксана, однако нагревание с 15%-ным раствором едкого кали или поташа в бутиловом спирте в течение 15 мин. приводит к отщеплению хлорметильной группы и образованию полимерного продукта следующего строения:

Н3С. НзС\ /СНз .СНз

>Si—О—Si-О-Si—О— Si(

НзС/| | | | ЧСН3

О О О О

НзСч II | [ /СНз

>Si—О—Si Si—о—sV

НзС/ /\ /\ СНа

Н3С СН3 Н3С сн3

Степень полноты реакции по выделившемуся СН3С1 составляет 88%. Одновременно с отщеплением хлорметильной группы наблюдается перестройка полидиметилсилоксановых структур под действием щелочи.

С целью изучения влияния серной кислоты на полидиметилсилоксаны изучалась депрессия температуры замерзания растворов полидиметилсилоксанов в концентрированной серной кислоте201.

Исследование показало, что г'-фактор (отношение наблюдаемой температурной депрессии к вычисленной) сильно зависит от природы рас-

336 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

творенного вещества. Так, например, /-фактор для гексаметилдисилоксана составляет 4,28, для октаметилциклотетрасилоксана он равен 12,59, для l(CH2)3SiO]3SiCH3 он будет равным 8,23 и для |(CH3)3SiO]4Si он составляет 9,50. Как указано выше, основная реакция при действии серной кислоты на гексаметилдисилокеан протекает по следующей схеме:

(CH3)3SiOSi(CH3)3 +[3H2S04--> 2(CH3)sSiOS02OH + Н30+ + HSO7

Это должно соответствовать /-фактору=4,00. Однако определенный /-фак-тор равен 4,28. Несколько завышенная величина /-фактора может быть объяснена частичной ионизацией группы (CH3)3SiOSO\,OH. Если бы образовывался не кислый, а нормальный сульфат (CH3)3SiOS02OSi(CH3)3, то /-фактор должен был равняться 3 или следовало бы предположить, что реакция должна протекать по такому уравнению:.

(CH3)8SiOS02OSi(CH8)8--> Si(CH3)^ + (CHs)sSiOS020- "

Однако невероятно, чтобы в такой сильно кислой среде могли образоваться какие-либо другие соединения, кроме кислых сульфатов. Правильнее предположить, что в процессе обработки гексаметилдисилоксана избытком серной кислоты образуются в незначительном количестве полные сульфаты, и при экстракций реакционной смеси пентаном они, благодаря лучшей растворимости, переходят в органический слой. В результате равновесие сдвигается, и в реакционной смеси вновь образуется некоторое количество средних сульфатов. Несколько более высокое значение /-фактора у продуктов, полученных при действии на октаметилцикло-тетрасилоксан избытком серной кислоты (12,5 вместо теоретической величины 12), вероятно, может быть объяснено ионизацией эфира H002SOSi(CH3)2OS02OH, который образуется в результате реакции:

[(CH3)iSiO]t + 12H2S04--* 4H002SOSi(CH3)2OS02OH + 4Н30+ + 4HS07

Отклонения /-фактора составляют в среднем 0,28 для (CH3)3SiOSi(CH3)3 и 0,59 для [(CH3)2SiO]4. Однако если величину этих отклонений пересчитать на один атом кремния, то получатся практически одинаковые цифры. Это показывает, что диссоциация, соединений (CH3)3SiOS02OH и H002SOSi(CH3)2OS02OH протекает примерно в равной степени и что степень диссоциации невелика по своей абсолютной величине. Теоретические значения /-фактора составляют 10 для | (CH3)3SiO]3SiCH3 и 13 для | (CHg)2SiO]4Si. Так как экспериментально наблюдаемые величины значительно ниже этих величин, следует предположить, что в этих случаях имеют место полимеризационные процессы. Взаимодействие | (CH3)gSiO]3SiCH3 с серной кислотой может быть выражено следующим уравнением, Которому соответствует наблюдаемая величина /-фактора:

[(CH3)3SiO]3SiCH3 4- бНгЗСч —*

--> 3(CH3)3SiOS02OH + [(CH3)Si(OS02OH)OjA. + 2Н3СГ -f 2HSO7

l(CH8)3SiO]aSiCH3 -f 7,5H8S04-->

--> 3(CH3)3SiOS02OH -f (CH3)Si(OS02OH)aOSi(OS02OH)2(CH3) + 2,5H80+ + 2.5HS07

Если величина x в первом уравнении достаточно велика, то значение /-фактора составляет 7, в то время как для второго уравнения значение /-фактора равно 8,5. Вероятно, в действительности имеют место обе реакции.

30

При взаимодействии серной кислотб? с 4б№кнШвК DPHg^O^SV могут протекать следующие реакции!

[(CH3)3SiO]4Si + 7,5H2S04-->

---* 4(CH3)3SiOS02OH + ^j5 [Si2(OS02OH)203]A- + -ip Нз°+ + ~T HSOr

[(ch3)3SiO]4Si 4- 9H2S04-->

1

---> 4(CH3)3SiOS02OH + — [Si(OS02oh)0, 5]x + 3H30+ + знзо^

в которых /-фактор для первого уравнения составляет 9 и для в1№ уравнения 10. При' каталитической перестройке полидиметилсйлбЙёаЙК вых гидролизатов применяется около 5% концентрированной серной кислоты от веса гидролизата.

Из большинства триметилорганосйланов, содержащих функциональные группы в радикале, при нагревании с серной кислотой выделяется' метан173

(CH3)3SiCH2CH2COOH + h2S04--> HOOCCH2CH2Si(CH3)2OS03H + сн4

2HOOCCH2CH2Si(CH3)2OS03H + н2о —

--> HOOCCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2COOH + h2so4

При гидролизе диэтилдихлорсилана образуются вязкие маслообразные продукты частичной конденсации как линейного, так и циклического строения190:

nCQHsbSiCU + 2Н20--->2НС1 + п[(С<Н6)?1(ОН)2]

r-[(C2He)2SiO]„ + «Н20

n[(C2HBl2Si(OH)2]—

Образованию циклических полимеров, так же как и в случае полидиметилсилоксанов, способствует кислая среда и присутствие неактивного растворителя при гидролизе.

Гидролиз диэтилдихлорсилана. 1. В 1,5 л воды при 0° и энергичном перемешивании вводят 260 г диэтилдихлорсилана. Получается масло, которое отделяют от водного слоя, растворяют в эфире, эфирный раствор дважды промывают водой и высушивают поташом. После отгонки эфира полученное масло фракционируют. Выход циклического тримера и тетрамера составляет соответственно 14,8% и 29,2% от теоретического. Более высокий выход/циклических полидиэтилсилокеанов достигается при применении' в процессе гидролиза в качестве растворителя эфира.

2. К раствору 478 г диэтилдихлорсилана в 700 мл диэтилового эфира добавляют 478 г льда. После того как весь лед расплавится, смесь кипятят с обратным холодильником в течение'часа, затем водный слой отделяют, и эфирный слой промывают один' раз равным объемом воды. Для окончательного гидролиза и полной конденсаций органический слой кипятят с 5% -ным раствором едкого натра в течение часа, затем промывают' водой до нейтральной реакции и диэтиловый эфир отгоняют. В полученн

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
батарея чугун купить
колонный зал в москве
купить вешалку настенную
Шкафы для сушки одежды и обуви, производство и продажа металлических сушильных шкафов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)