химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

—Si—

I

r

r

i

-О—Si— I

r

r

I

O—Si—OH + H20

I

r

2x+2

Склонность линейных дигидроксиполидиалкилсилоксанов к дальнейшей конденсации определяется числом элементарных групп в полимере (х). При этом чем больше число х, тем менее склонен полимер к дальнейшей конденсации.

Если процесс конденсации диалкилдигидроксисиланов протекает в концентрированной среде, где частота взаимного столкновения молекул больше, чем скорость внутримолекулярного замыкания кольца, то конденсация направлена в сторону образования линейных высокомолекулярных полимеров. В случае.конденсации в разбавленных растворах, где возможность, столкновения отдельных молекул друг с другом уменьшена, преобладает процесс образования циклических соединений. Однако присутствие активных растворителей, также блокирующих часть гидроксиль-

Гидролиз алиил-{арил)-хлорсиланов

327

ных групп, может направить процесс конденсации в сторону образования линейных соединений, например, по схеме:

CI

R2SiCl2 + QHeOH--> R2Si/ _ _ + HCI

OC4H„

2R2Si/ + H20--> (C4H9O)R2SiOSiR2(0C4HB) + 2HCI

\OC4H„

Дальнейший гидролиз тетраалкилдибутоксидисилоксана приводит к образованию главным образом линейных полимеров.

Частичный гидролиз диалкилдихлорсиланов также приводит к Образованию полимеров линейного строения

R

I

CI—Si-

I

R

R

-О—Si—

А

R

—O-Si—'

С1

R

Образованию дихлорполидиалкилсилоксанов благоприятствует гомогенная среда при гидролизе и медленное введение воды в раствор диалкил-дихлорсилана. Первичные продукты гидролиза диалкилдихлорсиланов могут 'быть превращены в высокополимерные вещества путем последующего нагревания. В этих условиях увеличение длины полимерных цепей происходит за счет конденсации отдельных молекул по концевым гидро-ксильным группам:

R I

НО—Si-

I

R

R

—О—Si-

R

I

-ОН + НО—Si-

I

R

R

I

-О—Si—

I

R

R

I

НО—Si-

4

-он —

-о-

R

—О—Si—он + н2о

I

R

В процессе конденсации концентрация гидроксильных групп непрерывно снижается. Соответственно снижается и скорость реакции. Вода, выделяющаяся в результате реакции конденсации, также замедляет течение реакции.

Для ускорения процесса конденсации его проводят обычно при температурах 150—200° при одновременном продувании реакционной массы током инертного газа или воздуха, который облегчает удаление образующейся воды. По этой же причине большинство соединений, обладающих способностью связывать выделяющуюся при конденсации воду, способствуют ускорению процесса конденсации кремнийорганических полимеров. Такими соединениями являются серная кислота, безводные галогениды железа, сурьмы, олова, сульфат натрия, триэтаноламин, эфиры борной кислоты. Перекись бензоила и другие окислители180 действуют по другому механизму.

Ускорение конденсации при действии катализаторов вызывается процессами, которые можно разделить на четыре основные группы:

1. Собственно конденсация, приводящая к образованию силоксанных связей между двумя группами Si—ОН. Катализатором этого процесса являются водоотнимающие вещестня

328 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

2. Гетерополиконденсация, сопровождающаяся совместной конденсацией вещества, имеющего значительное число гидроксильных групп (Н8В08), с гидроксильными группами кремнийорганического полимера по схеме:

-Si—ОН + В(ОН)„ + НО—Si—

—Si—О—В-

-О—Si-

А

+ 2НаО

3. Деструктивная конденсация, протекающая в результате отщепления органических радикалов и образования дополнительной силоксанной связи под действием окисляющих веществ—перекиси бензоила, кислорода, воздуха при повышенных температурах и т. д.

4. Перегруппировка, сопровождающаяся расщеплением циклических соединений и превращением их в линейные высокополимеры (при действии серной и хлорной. кислот, пятихлористой сурьмы, щелочи).

В практике для лучшего проведения процесса образования полимерной молекулы наиболее часто используются два последних метода—продувание полимера воздухом или обработка продуктов гидролиза щелочами или кислотами. При обработке полимерных продуктов током воздуха при повышенной температуре наблюдается частичное отщепление органических радикалов, связанных с атомом кремния. Эта реакция специфична для полимеров, имеющих алифатические и некоторые другие радикалы. В результате реакции образуется альдегид по схеме:

CH2R

I

-Si—О—

I

+ 502

О I

-Si—О—

I

CH2R

+ 4RCf +2Н20 ХН

где R—углеводородный радикал или атом водорода.

На месте отщепившегося органического радикала появляется дополнительная силоксановая связь, соединяющая поперечным мостиком линейные молекулы. Применяя продувание воздуха через полимер., можно также конденсировать низкомолекулярные циклические продукты. Структура полимера, образующегося в этом случае, выражается следующей формулой:

R R

О

\

Si—О

Si— О-

^Si—О—Si/

/\RR/ \о

R

О—Si^-0

R R

\

Si/

/\ R R

О

Циклические низкомолекулярные полиорганосилоксаны, по нашему мнению, лучше всего превращать в линейные'с большим молекулярным весом, действуя На циклические соединения сухой или концентрированной щелочью и используя для нейтрализации сухой хлористый водород или водные растворы кислот. При этом достигается максимальный вес полимерной молекулы. Для кремнийорганических полимеров, содержащих ароматические группы, характерно, что при продувании полимера током влажного воздуха при 170—200° в присутствии каталитических количеств соляной кислоты наблюдается отщепление фенильных групп и образование бензола:

С„Н6 ОН

I

С6н5

НаО---> —Si—О-- -j-QHe

I

QHi

Гидролиз алкил-(арил) -хлорсиланов

329

Отщепление ароматической группы при действии хлористого водорода сопровождается образованием связи Si—С1

\

—Si—CeH6 + НС1

/

\

—Si—CI + С„Нв /

Образовавшаяся связь Si—С1 легко гидролизуется влагой воздуха:

" \ \

—Si—CI + НгО----* —Si—ОН + HCI

/ / Хлористый водород непрерывно регенерируется, и, таким образом, является катализатором процесса.

Первый представитель класса дифункциональных соединений—диметилдихлорсилан—энергично реагирует с водой с образованием хлористого водорода и полимерных циклических и линейных продуктов:

(п+1)Н,0

л(СНз)2&1С1г

НО-

СНз

-А.-

i

СН,

—О-

сн3

I

сня

CHS

О—Si—ОН -j- 2яНС1 I

СНз

п— 2

пН20

[(CH3)2SiO]„ + 2/jHCl

Гидролиз диметилдихлорсилана в воде. 4250 г диметилдихлорсилана постепенно при сильном перемешивании приливают к 12000 г воды. Температура смеси в процессе прилнваиия диметилдихлорсилана поддерживается в пределах 15—20°. Маслообразный верхний слой отделяют от водного слоя, отмывают от соляной кислоты, и легкокипящие циклические соединения отгоняют сначала при атмосферном давлении (до 175°), а затем в вакууме при 20 мм давления. Выход отгоняющейся фракции составляет 50,8% от веса продуктов гидролиза диметилдихлорсилана. Эта фракция представляет собой смесь циклических тримера, тетрамера, пентамера и гексамера, выход которых (в % от теоретического) составляет:

[(CH3)2SiO]3.....0,5%

[(CH3)2SiO]4.....42%

[(CH^SiOJ,.....6,7%

[(CH^aSiOle.....1,6%

Остальные 49,2% составляет неперегоияющийся кубовый остаток, из которого можно выделить незначительные количества циклического гептамера, октамера, иона-мера. Возможно также, что кубовый остаток, после отгонки наиболее высококипящего циклического соединения—нонамера [(CH3)2SiOl9, содержит еще более высокомолекулярные циклы, выделить которые путем фракционной перегонки даже в глубоком вакууме не представляется возможным180.

При гидролизе диметилдихлорсилана в растворе диэтилового эфира, в условиях сильно кислой среды, выходы низкомолекулярных продуктов составляют 95—98% от веса продуктов гидролиза.

Гидролиз диметилдихлорсилана в диэтиловом эфире. Растворяют 250 г диметилдихлорсилана в 400 мл диэтилового эфира. Полученный раствор медленно при энергичном перемешивании приливают к 400 мл воды. Температура в течение всего процесса гидролиза поддерживается в пределах 10—20°. Максимальная концентрация выделяющейся соляной кислоты составляет примерно 6 молей в 1 л (20%), при условии равномерного распределения соляной кислоты между водой и эфиром. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, н эфир отгоняют. Продукт гидролиза состоит на 98% из перегоняющихся в вакууме (при давлении 1 мм и максимальной температуре 200°) циклических соединений, содержащих от 3 до 7 атомов кремния в цепи.

При частичном гидролизе диметилдихлорсилана образуются дихлор-полидиметилсилоксаны:

СН3 CI—Si—О-

сн.

сн2

-Si—о-!

СН,

сн3

-Si—С!

I

сн3

330. VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалшлгалоидсиланы

Эту реакцию целесообразно проводить в присутствии растворителя, одинаково хорошо растворяющего как воду, так и диметилдихлорсилан. Подходящим для этой цели растворителем является диоксан.

Гидролиз диметилдихлорсилана в диоксане. 16,6 моля диметилдихлорсилана растворяют в 2000 мл эфира. В полученный раствор, при сильном перемешивании и внешнем охлаждении, медленно прибавляется раствор 8,3 моля воды в 150 мл диоксана. Прн реакции выделяется газообразный хлористый водород, который частично увлекает пары диметилдихлорсилана и растворителя. Для предотвращения улетучивания продуктов реакционная колба соединяется с обратным холодильником, охлаждаемым раствором твердой углекислоты в ацетоне168.

По окончании гидролиза реакционную смесь фракционируют. Приводим состав получающейся смеси продуктов гидролиза (в %):

Непрореагировавший (CH3)2SiCl2...........22

Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl...............28

Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl ..........24

Cl(CH3)2Si[OSi(CH3)2l2OSi(CH3)2Cl..........15

Cl(CH3)2Si[OSi(CHi)2bOSi(CH3)2Cl..........6

Cl(CH3)2Si[OSi(CH3)2|4OSi(CH3)2CI..........3

Неперегонякзщийся остаток............ , 2

В том случае, если частичный гидролиз диметилдихлорсилана проводится в отсутствие растворителя, состав продуктов гидролиза резко изменяется, причем выход линейных дихлорполидиметилсилоксанов значительно снижается. Одновременно среди продуктов гидролиза можно обнаружить циклические тетрамер и пентамер, а также большое количество неперегоняющегося остатка. В этом случае состав смеси продуктов реакции (в %) следующий:

Непрореагировавший (CH3)2SiCl2........... 62

ClCCH^SiOSitCHshCI........... . . 6

Cl(CH3)2SiOS,(CH3)2OSi(CH3)2Cl........'. . . 2

[[(CH,)2Si015 .................. 2

Cl(CH3)2Si[OSi(CH3)2]2OSi(CH3)2C).......... 1

Неперегоняющийся остаток............. 16

Приведенные данные показывают, что процесс частичного гидролиза диметилдихлорсилана в гомогенной среде имеет ступенчатый характер. В первой стадии реакции образуется диметил хлор гидроксисилан, который реагирует с молекулой диметилдихлорсилана с образованием тетраметил-дихлордисилоксана:

CI

(CH3)2SiCl2 + НгО---> (CH3)2Si< + HCI

хон

.CI CL

(CH3)2Si' + )Si(CH3)2--> Cl(CHs)2SiOSi(CH3)2Cl + HCI

X)H СУ

Преимущественное образование тетраметилдихлордисилоксана легко обосновать теоретически, пользуясь уравнением, выведенным нами для ступенчатых процессов гидролиза и конденсации алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты169 (см. стр. 161). В случае частичного гидролиза диметилдихлорсилана при молярном соотношении воды и диметилдихлорсилана, . равном 8,3 : 16,6, степень полимеризации составляет:

A = S-= ,,16-6 0 =2 п—т 16,6 — 8,3

и, следовательно, тетраметилдихлордисилокеан должен являться основным продуктом реакции. При гетерогенном гидролизе процесс не имеет ступенчатого характера, и в результате реакции, наряду с большим ко-

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

331

личеством непрореагировавшего диметилдихлорсилана, смесь содержит до 30% полностью гидролизованных продуктов.

Структура гексадекаметилциклооктасилоксана исследовалась с помощью рентгенографического анализа. Гексадекаметилциклооктасилок-сан образует прозрачные кристаллы. Элементарная ячейка кристалла состоит из двух молекул [(CH3)2SiO]8. Молекула [(CH3)2SiO]8 имеет кольчатую симметричную структуру и не является плоскостной. Кристаллы обладают пьезоэлектрическим эффектом, но оптически неактивны170.174

Для циклических полидиметилсилоксанов известен ряд эмпирических формул, связывающих их физические свойства числом атомов кремния в цикле.

Так, например, скрытая теплота испарения (в килокалориях на 1 моль) выражается уравнением:

Я= 5,45 + 1,35Х (1)

где х—число атомов кремния в цикле.

Упругость паров выражается уравнением:

1190

lgP = 7,07 = -~—•

294

0,265 — -^-

(2)

Р—давление, мм рт. ст.;

Т—абсолютная температура, °С;

х—число атомов кремния в цикле.

Существует эмпирическое уравнение, связывающее вязкость циклических полидиметилсилоксанов с молекулярным весом:

lgYj — 1,44 + 2,741g* (3)

где -ц—вязкость в сантипуазах при 38°; х—число атомов кремния в цикле. Зависимость вязкости от температуры может быть выражена с помощью уравнения Аррениуса в следующей форме:

Е

¦г) = AeRT (4)

где Е—энергия активации вязкого течения.

Так как энергия активации вязкого течения является линейной функцией логарифма числа атомов кремния в полимере и выражается для циклических полидиметилсилоксанов уравнением

Е ^ 0,98 + 3,961gx (5)

то, исходя из формул (3), (4) и (5), можно вывести общее уравнение для вязкости циклических полидиметилсилоксанов в интервале температур от 38 до 100°:

214

Г1 = -2,13+ -г-

866

0,04— y~

Igx

Незначительное изменение вязкости с изменением температуры является подтверждением слабых ассоциативных сил между молекулами циклических полидиметилсилоксанов и имеет большое практическое значение, а также значительный теоретический интерес (см. гл. X).

Линейные и циклические полидиметилсилоксаны являются химически стабильными веществами. Циклические полимеры (до гексамера включительно) могут перегоняться при атмосферном давлении без заметных признаков разложения.

332 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсилани

При нагревании линейных полидиметилсилоксанов до температур 200—250° наблюдается выделение воды и завершение процесса конденсации с образованием более высокополимерных продуктов:

СНз

I

2НО —Si-I

сн3

сн3 !

-О—Si— I

СН3

сн3

I

-О—Si—он —

I-

сн3

сн3

I

НО—Si—

I

сн3

СНз

I

—О—Si—

сн.

сн3

I

-О—Si—он + н2о

I

2* + 2 Шз

Особенно эффективным ускорителем процесса поликонденсации продуктов гидролиза диметилдихлорсилана являются эфиры борной кислоты, триэтаноламин, пятихлористая сурьма и серная кислота171.

Продукт гидролиза диметилдихлорсилана смешивается с половинным количеством этилового эфира борной кислоты и нагревается при 190°. Через 10 мин. образуется твердый полимер, в то время как для проведения конденсации без катализатора до аналогичного состояния требуется несколько часов. Реакция полимеризации протекает по следующей схеме:

2HOSi(CH8)2[OSi(CH8)2bOSi(CH3)2OH -|- В(ОС2Н6)3 ->

-+ 2C2HsOH -f HOSi(CH3)2[OSi(CH3)2bOSi(CH3)2

ч

о

В—ОСгН6

HOSi(CH8)2[OSi(CH3)2]J.OSi(CH3)2'/

Избыток эфира борной кислоты остае

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом на Рублевке в поселке Речной
аксессуары для плавания в москве
Фирма Ренессанс изготовление лестниц для загородного дома - цена ниже, качество выше!
размеры наклейки mercury 90

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)