химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ь фракционируют. Триметилбромсилан перегоняется при 79,9° (при 754 мм). Выход составляет 73% от теоретического.

Гексаэтилдисилоксан образуется при гидролизе триэтилгалоидсила-HOBi48, ме в присутствии образующейся при реакции кислоты:

2(C2H6)sSiCl + Н20 -> (C2H5)3SiOSi(C2He)s + 2НС1

Гексаэтилдисилоксан представляет собой подвижную жидкость (темп, кип. 233°), нерастворимую в воде. Гексаэтилдисилоксан легко реагирует с хлористым водородом с образованием триэтилхлорсилана:

(C2H8)3SiOSi(C2H5)3 + H2S04 + 2NH4C1--> 2(C2He)3SiCl + (NHOiSOt + H20

Получение триэтилхлорсилана из гексаэтилднсилоксана. К 275 мл холодной концентрированной серной кислоты прибавляют 265г гексаэтилдисилоксаиа. Затем к полученной смеси, при помешивании, в течение 2 час. добавляют 175 г хлористого аммония. Смесь перемешивают еще 1 час; верхний слой отделяют от серной кислоты и фракционируют. Триэтнлхлорсилан перегоняется при 144° (при 735 мм). Выход составляет 86% от теоретического119.

Реакция гидролиза триалкилгалоидсиланов протекает с образова-нием^вначале триалкилгидроксисиланов и затем гексаалкилдисилоксанов

2R3SiX ^± 2R3SiOH t^. R,SiOSiR3

В зависимости от характера органического радикала, а также от условий реакции—кислотности среды, температуры, концентрации побочных продуктов,—равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону.

Триэтилхлорсилан, в отличие от триметилхлорсилана, не гидролизуется при действии дымящей соляной кислоты. При гидролизе триалкил-

21 К. А. Андрианов

322 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

галоидсиланов в нейтральной или щелочной среде при соответствующих условиях (низкая температура, присутствие растворителя) образуется заметное количество триалкилгидроксисиланов, выход которых возрастает с увеличением органического радикала, связанного с атомом кремния.

При гидролизе триметилхлорсилана водным раствором аммиака образуется преимущественно гексаметилдисилоксан. Из трипропилбром-силана160- 151 в этих же условиях образуется смесь трипропилгидроксиси-лана и гексапропилдисилоксана, в то время как при гидролизе трибутил-хлорсилана или триизоамилбромсилана главными продуктами реакции являются соответствующие триалкилгидроксисиланы152, 153.

Трициклогексилхлорсилан (C6Hn)3SiCl, в отличие от других триал-килхлорсиланов, не гидролизуется водой или разбавленной соляной кислотой. Гидролиз трициклогексилхлорсилана может быть осуществлен действием кипящего спиртового раствора едкого кали, причем единственным продуктом реакции является трициклогексилгидроксисилан, не образующий дисилоксана.

Малая реакционная способность трициклогексилхлорсилана, вероятно, связана с пространственными затруднениями, возникающими вследствие наличия трех циклогексильных групп у одного атома кремния154. Смешанные триалкил-(арил)-галоидсиланы, содержащие ароматические радикалы, при гидролизе в кислой среде образуют гидроксисиланы, которые самопроизвольно конденсируются при стоянии, а также при действии водоотнимающих веществ или сильных кислот (соляной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты, HN03, Р205, ZnCl2,CH3COCl и т. п.)166. Скорость гидролиза триарилгалоидсиланов зависит от концентрации гидроксильных ионов. Гидролиз трифенилфторсилана 50 %-ным. раствором воды в ацетоне протекает в щелочной среде примерно в 106 раз быстрее, чем в кислой156. Эти данные позволяют предположить, что процесс гидролиза трифенилфторсилана связан с образованием комплекса, содержащего пентаковалентный атом кремния:

Силоксанная связь в гексаарилдисилоксанах легко разрушается при действии кипящих спиртовых растворов едкого кали с образованием триарил-силанолятов, при подкислении которых образуются гидроксисиланы, конденсирующиеся затем в дисилоксаны:

(CeHs)3SiOSi(C,H5)s + 2КОН--> 2(CeH5)3SiOK + Н20

2(CeH6)3SiOK + 2HCI--> 2КС1 + 2(C6Hi)sSiOH--> (CeH5)3SiOSi(CeH5)3 + H„0

Гексаалкилдисилоксаны представляют собой жидкости, гексаарил-дисилоксаны—кристаллические вещества, легко растворимые в органических растворителях. Гексаалкилдисилоксаны устойчивы при высоких температурах и перегоняются при атмосферном давлении без разложения. Они устойчивы также к действию щелочей, но при нагревании с водным раствором едкого натра под давлением разлагаются с образованием метана "'..силиката натрия.

R

R

R • R

R

(CH3)sSiOSi(CH3)3 + 4NaOH + Н20

2Na2SiOs + 6СН*

Получение силиката натрия. 0,5 моля гексаметилдисилоксана растворяют в 500 мл? раствора, .едкого, натра. Полученный раствор нагревают в автоклаве при 200*; Выход мётана составляет 76% от теоретического.

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

323

При растворении гексаалкилдисилоксанов в концентрированной серной кислоте силоксанная связь разрывается и образуется эфир серной кислоты—гексаалкилсульфондиоксидисилан:

(C2H6)9SiOSi(C2H5)3 + H2S04--> н20 + (C2H6)3SiOS02OSi(C2H6)8

Получение гексаалкилсульфондаоксидисилаиа. Смесь, состоящую из 99 е гексаэтилднсилоксана н 56 г 20?6-ного олеума, перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем к смеси добавляют 40 г сульфата аммония и реакционную смесь вновь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Образовавшийся гексаэтилеульфондиоксидисилан экстрагируют пентаном из реакционной массы, пентан отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Гексаэтилеульфондиоксидисилан имеет температуру кипения 170 (при 12 мм). При перегонке частично разлагается142.

Первоначально предполагалось, что эта реакция [приводит сразу к образованию средних эфиров серной кислоты. Однако более поздние исследования показали, что основным продуктом реакции является триметил-сульфатсилан:

(CH3)sSiOSi(CH3)3 + 3H2S04--* 2(CH3)3SiOS02OH + Н30+ + (HS04)-

Наряду с триметилсульфатсиланом в некотором количестве образуем ся гексаметилсульфондиоксидисилан, который экстрагируется пентаном из реакционной массы. Благодаря удалению пентаном гексаметилсуль-фондиоксидисилана равновесное состояние все время сдвигается в сторону его образования, и таким образом триметилсульфонсилан постепенно переходит в гексаметилсульфондиоксидисилан157.

Гексаалкилдисилоксаны, содержащие функциональные группы в органических радикалах, могут быть получены путем гидролиза соответствующих триалкилхлорсиланов. При совместном гидролизе диметилхлор-метилхлорсилана и триметилхлорсилана образуется пентаметилхлор-метилдисилоксан168:

СНа СН3

I /

(CHs)3SiCl + (CH3)2CH2ClSiCl + Щ)-----> СН3—Si—О—Si— CH3 + 2HCI

I I

СН3 СН2С1

Получение пентаметилхлорметилдисилоксана. Смесь; состоящую из 0,79 маня ди-метилхлорметнлхлорсилана и 0,79 моля триметилхлорсилана, постепенно прибавляют к 500 мл воды. Выделившееся масло отделяют от водного слоя, высушивают безводг ной содой и фракционируют. Пентаметилхлорметилдисилоксан перегоняется при 151,6— 151,8 .

При этой реакции одновременно образуется гексаметилдисилоксан и 1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан:

2(CH3)3SiCl -f Н20--> (CH8)3SiOSi(CH8)8 + 2НС1

2(CH8)2CH2ClSiCl + Н20---> (СН8)2СН2С15Ю$1СН2С1(СН3)2 + 2НС1

*

1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан160-161 перегоняется при температуре 204—204,5°.

Интересно отметить, что .1,2-бис-(хлорметил)-тетраметилдисилоксан прямым хлорированием гексамеФйлдисилоксана получен быть не может, так как выделяющийся в результате хлорирования хлористый водород образует равновесную систему с гексаметилдисилоксаном158

(CH8)3SiOSi(CH3)3 + 2НС1 ^± Н20 + 2(CH8)3SiCl

Хлорированные производные гексаметилдисилоксана легко отщепляют хлористый метил при нагревании со спиртовым раствором щелочи. Даже такое слабое основание, как 10%-ный раствор карбоната калия в бутиловом спирте,, после 51 -минутного кипячения с соответствующими хлОрй-

21*

§24 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсиланы

¦0-——————---1

рованными производными отщепляет от них 80—90 % хлорметильных групп.

(CH3)3SiOSi(CHs)2CH2Cl 4- Н20---> (CHj)3SiOSi(CH3)2OH -f CHjCl

(CHs)2(CHCl2)SiOSi(CHs)2(CHCl2) 4- 2Н20--> HO(CH3)2SiOSi(CH8)2OH 4- 2СН,С1,

Образовавшиеся гидроксисилоксаны в условиях реакции конденсируются, при этом получаются полимерные продукты.

ГИДРОЛИЗ ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При гидролизедиалкилдихлорсиланов начальными продуктами реакции являются диалкилдигидроксисиланы.

Процесс конденсации начальных продуктов гидролиза в полимерные соединения остается пока еще неполностью изученным.

По нашим исследованиям, гидролиз и конденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты, а также алкил- и арилхлорсиланов139 при недостатке воды и в нейтральной среде протекает по типу реакции ступенчатой конденсации. Однако в избытке воды и в кислой среде (как показали новейшие исследования) процесс образования полиорганосилок-санов может протекать не только по схеме реакции конденсации, но и по схеме реакций полимеризации. Такое предположение основывается на результатах исследования процессов образования полидиметилсилок-сановых эластомеров из диметилдихлорсилана. В этих исследованиях нам совместно с Н. Н. Соколовым удалось масс-спектрометрическим анализом установить существование диметилсиликона140

СН3ч

>Si=0 СН/

который образуется в значительных количествах как при образовании, так и при деструкции полимера. Следовательно, полиорганосилоксаны в кислых средах могут образовываться не только в результате ступенчатой конденсации, но и одновременно вследствие полимеризации образующихся молекул алкилсиликона. Преобладание той или другой реакции при получении полиорганосилоксанов зависит от реагентов, взятых в реакцию, и условий процесса. Удиалкилдигидроксисиланов,вероятно, преобладает реакция полимеризации, а у алкил- и арилтригидроксисиланов—реакция полимеризации в циклы и их конденсация.

Так как молекулы диалкилдигидроксисиланов и диалкилсиликона имеют два реакционноспособных центра, процесс конденсации и полимеризации может протекать в двух направлениях—с образованием линейных (I) или циклических (II) полимерных соединений.

R

О—

i

Легкость образования циклических соединений при уплотнении продуктов гидролиза диалкилдихлорсиланов является их характерной особенностью. В то время как в органической химии наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные углеродные кольца, в ряду кремнийорга-

R

R

¦Si—0-

R

—Si—ОН

к

R R

\ / Si

/ \ О О

R/ \ / NR О II

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

325

нических циклических полимеров, повидимому, наиболее устойчивым является восьмичленное кольцо:

> Si—О—Si<

r

В шести членном кольце

\Si—О—Si С

r/ xr

r r \ /

/Si~04 xr 0( >i< xSi—0/ xr

/ \ r r

имеются, повидимому, значительные напряжения. Это подтверждается тем фактом, что в одинаковых условиях реакции выход пол ид иметил сил-океанов с шестичленными циклами всегда ниже, чем с восьмичленными циклами.

Образованию углеродных циклов посвящено большое число работ182. Первоначальные исследования в этой области привели к ошибочному утверждению о возможности существования только лишь пяти- и шести-членных колец. Дальнейшими работами была доказана возможность получения колец с 15—20 углеродными атомами в цикле.

Карозерс и Хилл163, исследуя процесс образования циклических полиэфиров из дикарббновых кислот и двухатомных спиртов, пришли к заключению, что введение атома кислорода в углеродный цикл является средством снижения напряжения в циклическом соединении.

Опыт, накопленный при исследовании процессов образования углеродных циклов, можно использовать при изучении химии циклических кремнийорганических соединений. Одновременно следует отметить, что теория напряжения приложима только к плоскостным кольцам, как, например, кольцо бензола или гексаметилциклотрисилоксана. Данные, полученные при изучении полисилоксанов с помощью диффракции рентгеновских лучей, показывают, что шестнадцати членное кольцо октамера [(CH3)2SiO]8He имеет плоскостного строения164. Отсюда следует заключить, что геометрически вычисленная величина валентного угла в цикле не является единственным фактором, определяющим легкость или трудность замыкания цикла.

Весьма интересной является работа А. Е. Фаворского165, посвященная обратимости процессов изомеризации. В этой работе А. Е. Фаворский рассматривает процесс образования циклических соединений с точки зрения химической термодинамики. Известно, что на практике наблюдается переход менее напряженных циклов в более напряженные, что находится в прямом противоречии с теорией напряжения. Однако из термодинамики химических реакций известно, что всякая обратимая химическая система при определенных условиях, например при внесении энергии извне, может быть переведена в систему с большим запасом свободной энергии. Таким образом, возможность создания более напряженных колец зависит в основном от условий проведения реакции188. С. С. Наметкин187 указывал, что процессы образования напряженных циклов протекают обычно в условиях высоких температур, давлений или вакуума, применения энергично действующих химических реагентов, катализаторов. В таких условиях напряжение в цикле, как фактор, направляющий процесс, не имеет решающего значения. Вышеизложенные положения хорошо подтвер-

326 VI. Алкилгалоидсилачы и галоибалкилгалоис) силаны

ждаются - на примере циклических . кремнийорганических полимеров. Так, например, при гидролизе диметилдихлорсилана в кислой среде основным продуктом реакции являются циклические полимеры состава l(CH3)2SiO]„ (со значением л от 3 до 9), причем выход циклического тетра-мера является максимальным и составляет 42% от теоретического. Циклический тример в этих условиях образуется в количестве 0,5%. В том случае, когда циклические полимеры образуются при термической деполимеризации линейных полидиметилсилоксанов, в вакууме наблюдается обратная картина. При этой реакции выход циклического тримера составляет 44%, в то время как выход тетрамера снижается до 24%. При гидролизе диэтилдихлорсилана в кислой среде образуются циклические полимеры с преимущественным выходом тетрамера. Щелочная среда при гидролизе способствует образованию линейных полимеров. Это можно объяснить тем, что при конденсации диалкилдигидроксисиланов в слабощелочной среде возможно образование равновесной системы типа:

R

r I

НО—Si—О—Si—ОН -f NaOH A R

R R

I I NaO—Si—О—Si—OH + Н20

r jII

r

Гидроксисиланолятная структура (III) имеет преимущественную возможность роста в одном направлении, вследствие того что одна из двух гидроксильных групп блокирована ионом натрия. По этой причине образование циклических соединений затрудняется. Разрыв же силоксанной Связи в условиях слабощелочного гидролиза под действием разбавленного водного раствора едкого натра невозможен. Тем не менее, вследствие обратимости этой реакции, некоторое количество циклических соединений (~20%) образуется и при гидролизе в присутствии щелочи. Кроме того, в продуктах гидролиза диалкилдихлорсиланов присутствуют полимеры, содержащие гидроксильные группы. Это подтверждается тем, что при перегонке полимеров всегда выделяется некоторое количество воды. Ее образование можно объяснить только дальнейшей конденсацией дигидр-оксиполидиалкилсилоксанов:

r

2Н0—Si-I

r

r

I

-О—Si— I

r

I

-О—Si—ОН

r

НО

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
navipilot droid купить
термостат rdf600 t siemens
откидная рамка на гос номер
Комплект для кроватки Labeille Совушки (7 предметов)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)