химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ие нуклеофильного гидроксильного иона.

Дихлорвинилтрихлорсилан реагирует с этилмагнийбромидом с образованием дихлорвинилтриэтилсилана:

CICH=CClSiCI3 + 3CaH5MgBr-->ClHC=CClSi(C2H&)8 + 3MgClBr

В данном случае также проявляется инертность атома хлора при двойной связи. Следует напомнить, что при действии этилмагнийбромида на 13-хЛор-этилтрихлорсилан происходит распад молекулы и выделяется этилен:

ClCHa-CHgSiCI, -f 4C2H5MgBr--> Si(CsH5)4 -f СНг=СН2 + IMgClBr

Химические свойства полихлорметилсил-океанов. Для изучения поведения хлорированных полиметилсилоксанов были получены гептаметилхлорметилциклотетрасилоксан, пента-метнлхлорметнлдисилоксан и тетраметил-1,2-бис-дйхлорметилдисилоксан.

Получение хлорированных полиметилсилоксанов. ГептаметилхлорметиЛциклотет-расилоксан был получен прямым хлорированием октаметилциклотетрасидоксаиа хлором при облучении ультрафиолетовым светом. Прямое хлорирование гексаметилдисилоксана не привело к положительным результатам. Вместо ожидаемого продукта— пентаметилхлорметилдисилоксана образовалась равновесная система по реакции:

(CH3)3SiOSi(CH3)3 + 2НС1 ^ Н20 + 2(CHa)gSiCl

Пентаметилхлорметилдисилоксан был приготовлен путем согидролиза диметилхлор-метилхлорсилана и трнметилхлорсилана..

Тетраметил-1,2-бис-(дихлорметил)-дисилокеан получен в результате гидролиза диметилдихлорметилхлорсилана. При кипячении этих продуктов с водой или с водный диоксаном они не изменяются. Если кипячение э*гих продуктов проводят с раствором едкого кали в бутиловом спирте, происходит гидролиз и отщепляется хлористый метил. На место хлорметильной группы становится гидроксил, который в условиях реакции образует силоксанную связь. При проведении реакции отщепления с некоторыми предосторожностями из гептаметилхлорметилциклотетрасил-оксана удается выделить вещество, представляющее по своей структуре два цикла с четырьмя атомами кремния в каждом, связанные силоксан-ным мостиком.

31?

Второй продукт при действии водной щелочи при нагревании также отщепляет хлористый метил. Третий продукт отщепляет хлористый метилен только при нагревании со спиртовым раствором щелочи. Опыты по выяснению сравнительной скорости гидролиза первого и третьего продукта при действии 10%-ного раствора поташа в среде бутилового спирта показали, что первый продукт за 15 мин. гидролизуется на 88%, а третий—на 80%. Даже такие слабые основания, как спиртовый раствор аммиака, отщепляют хлорметильные группы. Например, пент§м?тилхлор-метилдисилоксан при стоянии со слабым раствором аммиака^рфрааует пентаметилгидроксидисилоксан. Одновременно выделяется хлористый метил. При кипячении пентаметилхлорметилдисилоксана со спиртовый раствором цианистого натрия образуется нерастворимый гель.

Атомы хлора в органических радикалах гексаалкилдисилоксанрв могут быть замещены на различные функциональные группы. При взаимодействии металлического магния с пентаметилхлорметилдисилоксаном в эфирном растворе образуется магнийорганическое соединение, которое при обработке твердой углекислотой разлагается с образованием магниевой соли ацетоксиметилпентаметилдисилоксана,из которого свободная кислота может быть выделена путем подкисления реакционной смеси. Для очистки продукт перекристаллизовывается из пентана. Выход составляет 85% от теоретического134:

соа

(CH3)3SiOSi(CHs)2GHaGl+Mf--> (CHs)3SiOSi(CHs)2CHsMgCl-->

HCI

------> (CHe)3SiOSi(CH3)sCH2COOMgCl -—> (CHg)2SiOSi(CH3)2CH2COOH + MgCls

При кипячении пентаметилхлорметилдисилоксана с небольшим избытком ацетата калия в равном объеме ледяной уксусной кислоты образуется ацетоксиметилпентаметилдифлоксан135.

(CH8)aSiOSi(CH8)8CH2Cl + СН3СО(Ж--> КС) + (CH3)3SiOSi(CH8)2CH2OOOCH3

Одновременно в результате перегруппировки образуется гексаметилдисил-аксан и симмЛ ,2-ацетоксиметилтетраметилдисилоксан. Выход основного продукта реакции составляет 50%. При взаимодействии ацетата калия и 1,2-хлорметилтетраметилдисилоксана в аналогичных условиях образуется 1,2-ацетоксиметилтетраметилдисилоксан с почти количественным выходом.

ГИДРОЛИЗ АЛКИЛ (АРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ И ГАЛОИДАЛКИЛ-(ГАЛОИДАРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ

При действии воды на алкил- или арилхлорсиланы происходит гидролитическое отщепление атомов хлора и образование нестойких промежуточных продуктов гидролиза—триалкил-(арил)-гидроксисиланов, ди-алкил-(арил)-дигидроксисиланов и алкил-(арйл)-тригидроксисиланов; в мономерном виде известны триалкилгидроксисцланы, диалкил- и диарил-дигидрооксисиланы, а также фенилтригидроксисилан и. дихлорфенилтри-гидроксисилан.

ReSiCl -4- НаО —— *• RsSiOH + HCI

RaSiCls + Ж?>--> К?\(Ш)л + 2HCJ

RSiCI3 + 3HjO--> RSi(OH)8 + 3HC1

В присутствии соляной кислоты гидролиз всегда приводит к обра^м ванию конденсированных продуктов: в первом случае дисилоксана, во втором—линейных или циклических полисялоксано» и в третье^—разветвленных полисилоксанов138.

318 VI. Алкилгалоидсиланы и галоидалкилгалоидсишны.

Скорость гидролиза алкилхлорсиланов настолько велика, что продукты частичного гидролиза и конденсации

R - R - R

CI—Si^-O-I

R

—Si—О-

I

- R

—Si—CI I

могут быть получены только при применении специальных методов. Состав и свойства образующихся в результате гидролиза полимерных продуктов в значительной степени зависят от условий реакции, кислотности среды, присутствия растворителя, его полярности и т. п. Так, например, при гидролизе метилтрихлорсилана ледяной водой или водяным паром в присутствии растворителя образуется неплавкое аморфное вещество эмпирического состава (RSiOi,5)„.' В том случае, если гидролиз метилтрихлорсилана проводить путем постепенного приливаиия его в эмульсию воды и бутилового спирта, при хорошем перемешивании, образуется растворимое в органических растворителях вязкое смоло-образное вещество, которое при непродолжительном нагревании при 150° теряет плавкость и растворимость в органических растворителях. Такое различие в свойствах продуктов, образующихся в результате почти одинаковых химических процессов, можно объяснить тем, что, при введении метилтрихлорсилана в водно-спиртовую эмульсию, в системе вода—метилтрихлорсилан—бутиловый спирт протекают одновременно три конкурирующих между собой процесса, скорости которых существенно отличаются друг от друга189:

CH3SiCl3 + ЗНаО--> CH3Si(OH)3 + 3HCI

1 конденсация,^ (СНз5Ю] ^

CH3SiCl8 + ЗС4Н9ОН ——> CH3Si(OC4H»)3 + ЗНС1

CH3Si(OC4H9)3 + ЗНгО -—> CH3Si(OH)s + 3C4H„OH

1--> (CH3Si01>6)n

конденсация

(2) (3)

В то время как скорости первых двух реакций близки между собой, третья реакция идет значительно медленнее. В результате этого процесс протекает по следующей схеме:

CH.,SiCI3 + гНгО + с4н„он — -

/

ОН

CHsSi-OH

ОС,Нв

СН3 I

—HO-Si-I

ОС4Н9

/ОН CHsSi—ОН

ЧОС4Н» СН3

+ 3HCI

—O-Si— OC4Hft-

СН3 I

—О-Si-ОН "-2 ос4н9

Количество бутоксильных групп в полимере определяется соотношением между взятыми в реакцию метилтрихлорсиланом, водой и бутиловым спиртом. Практически их содержание в полимере колеблется от 0,J до 0,3 на каждый атом кремния. Однако принципиальное их значение состоит в том, что, блокируя часть точек, где могут образоваться гидрок-сильные группы, бутоксильные группы затрудняют возможность роста молекулы в поперечном направлении*.

Аналогичные явления имеют место и при гидролизе метилтрихлорсилана водным раствором щелочи, взятым в избытке (например, 4 моля на 1 моль метилтрихлорсилана). При этой реакции блокирующими явля-

Гидролиз алкил-(арил)-хлорсиланов

319

ются ионы натрия, которые образуют в полимере силанолятные группы, препятствующие росту молекул в поперечном направлении.

сн3 - сн3 - . сн3 I I I

НО—Si- —О—Si—--O-Si-OH

I I I

ONa - ONa - n-2 ONa

Влияние полярности растворителя на процесс гидролиза алкилгалоид-силанов исследовано лишь в общем виде. При гидролизе алкилтригалоид-силанов водой в отсутствие активных растворителей эфира, диокеана или спиртов образуются неплавкие и нерастворимые полимерные продукты в виде аморфных осадков. Присутствие инертных растворителей—бензола, толуола и т. п.—не оказывает влияния на свойства полученного продукта. Так как первичные продукты гидролиза—алкилтригидроксисиланы—являются веществами, хорошо растворимыми в воде, спиртах, эфирах, процесс конденсации мономерных молекул в отсутствие активных растворителей протекает с большей скоростью в водной фазе, причем образующийся полимер выпадает в осадок.

При наличии активных органических растворителей, растворяющих как мономерные, так и полимерные продукты, конденсация протекает в органическом слое, в гомогенной среде, исключающей возможность выпадения осадков. Для практических целей при гидролизе алкилтрига-лоидсиланов используются смеси активных растворителей—спиртов или эфиров с неактивными ароматическими углеводородами. Свойства полимеров зависят также и от функциональности конденсирующейся системы.

Смолы, образующиеся при гидролизе и конденсации алкил- или арил-тр и хлорсиланов, имеют структуры140, ,41:

R R

I I -О—Si—О—Si—О—

I I

0 О

1 I

Наличие кислородных мостиков между цепями обусловливает образование неплавких нерастворимых полимеров уже при их непродолжительной термической обработке.

С увеличением числа органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, способность полимеров к переходу в неплавкое и нерастворимое состояние снижается: при конденсации дифункциональных молекул образуются только линейные или циклические полимеры. При гидролизе и конденсации монофункциональных молекул типа RaSiCl образуются димеры—низкомолекулярные соединения типа R3SiOSiR3. Сами по себе эти продукты не представляют большого интереса, Однако реакция совместного гидролиза и конденсации дифункциональных или трифункциональных молекул с монофункциональными позволяет получить полимеры с различной, заранее заданной, длиной цепи в зависимости от молекулярных соотношений взятых в реакцию компонентов. При совместном гидролизе и конденсации фенилтрихлорсилана и диалкилди-хлорсилана образуются смолы, обладающие повышенной эластичностью по сравнению со смолой, образующейся при гидролизе и конденсации фенилтрихлорсилана. Исследование структуры этих смол показывает, что число поперечных связей между цепями полимеров в первом случае меньше, чем во втором. Это обстоятельство и приводит к возрастанию

VI. Алтлгилоидаманы и галаидалшшалоидсиланы

эластичности смолы. Схематически структура смол, получаемых в результате совместного гидролиза и конденсации, может быть выражена тек.

R R'

—О—Si—О -Si—О—

I I О R'

I

В особый раздел следует отнести смолы, цеди молекул которых построены из чередующихся силоксанных и углеродных звеньев, как, например:

R R R

111 -O-Si—СН2—&i —О—Si—СНг—

I I I

R R R

Такие полимеры еще мало изучены, но их структура позволяет ожидать, что они будут сочетать в себе свойства органических и органополи-силоксановых смол.

Скорость реакции конденсации зависит от концентрации гидроксильных групп в конденсирующейся системе, температуры, а также от характера и количества органических радикалов, связанных с атомом кремния. Так, например, мономерная ортокремневая кислота известна только нри температурах ниже—20°, в то время как для полного превращения ортокремневой кислоты в конденсированное состояние (SiCfe),, требуется продолжительное нагревание при 400°. Аналогично, начальная стадия конденсации кремнийорганических мономеров протекает настолько быстро, что из соединений типа RSi(OH)8 выделены только104 CeH5Si(OH)8 и Cl2CeH8Si(OH)3. Удаление последних гидроксильных групп в полимерах с достаточно большой длиной цепи, так же как и в случае ортокремневой кислоты, происходит с большими трудностями и требует применения энергичных обезвоживающих.средств—серной кислоты, эфиров борной кислоты и т. п. Соединения типа Ri,SiOH значительно более устойчивы и могут перегоняться при атмосферном давлении без признаков конденсации.

На скорость процесса гидролиза и конденсации существенное влияние оказывает также величина органического радикала, связанного с атомом кремния. Как правило, скорость реакции конденсации уменьшается с увеличением молекулярного веса органического радикала. Одновременно, благодаря увеличению органической части, теплостойкость полимера несколько снижается- Исключением из этого правила являются по-лифенилсилоксацовые смолы, которые отличаются высокой термостабильностью и стойкостью к окислению кислородом воздуха при повышенных температурах.

ГИДРОЛИЗ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Монофункциональные соединения тина R8SiX, как указано выше, не имеют самостоятельного практического значения для получения кремнийорганических полимеров, а используются для полунения полимеров определенного строения и состава путем соконденсации их с ди-, три-и тетрафункциональными соединениями.

Триалкилгалоидсиланы легко гидролизуются водой с образованием [ ексаалкилдисилоксанов. Триалкилфторсиланы значительно более устойчивы и гидролизуются медленнее других галоидироизводных1142' 143. Пер-

Гидролиз алкил-{арил)-хлорсиланов

321

вый представитель класса гексаалкилдисилоксанов—гексаметилдисилоксан—образуется при гидролизе триметилхлорсилана в кислой среде144-145> 146

2(CH3)sSiCl + Н20 —* (CHs)sSiOSi(CHs)3 + 2НС1

Гексаметилдисилоксан представляет собой жидкость (темп. кип. 100°), частично растворимую вводе. Силоксанная связь вгексаалкилдисил-оксанах в известной мере ослаблена благодаря присутствию трех органических радикалов у атома кремния. Обратный переход от гексаметилдисилоксана к таким триметилгалоидосиланам, как (CH3)3SiF и (CH8)8SiCl, может быть осуществлен действием безводных галоидоводородов в присутствии концентрированной серной кислоты. Практически для этой цели обычно используют фтористый или хлористый аммоний или соответствующие натровые соли,' выделяющие галоидоводород при взаимодействии с серной кислотой136,137,139.

Получение триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана. К 196 г крепкой серной кислоты прибавляют,- при перемешивании и охлаждении льдом, 81 г гексаметилдисилоксана. Затем в реакционную смесь, при слабом подогревании на водяной бане, вносят постепенно 48,1 е фтористого аммония. Выделяющийся триметилфторсилан улавливается эфиром148.

Получение триметилхлорсилана из гексаметилдисилоксана. К смеси, состоящей из 324 г гексаметилдисилоксана и 1000 г концентрированной серной кислоты, постепенно в течение 3 час. при 0° прибавляют 321 г сухого мелкоизмельчеииого хлористого аммония. После введения всего NH4C1 верхний слой возможно более быстро отделяют и подвергают фракционированию. Выход триметилхлорсилана составляет 85% от теоретического.

Бромистоводородная кислота является более слабым галоидирующим средством и, к тому же, легко окисляется при действии концентрированной серной кислоты, поэтому обратный переход от гексаметилдисилоксана к трйметилбромсилану целесообразно осуществлять при действии трех-бромистого фосфора147.

Получение триметилбромсилана из гексаметилдисилоксана. В герметически закрытом сосуде смешивают 163 г гексаметилдисилоксана, 459 г трехбромистого фосфора и 1 * хлорного железа. После 20-часового стояния смес

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад мебели на промышленной
как на днище установить светодиодную ленту
автоматическая рамка перевертыш цена
fhqg100c daikin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)