химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

т-хлорпропилтрихлорсиланов исследовалась прочность связи Si—С в зависимости от положения атома хлора по * отношению к атому кремния. При этом оказалось, что подвижность а-галоида приблизительно равна подвижности его в алкилхлоридах. Так, кипячением а-хлорпропил-трихлорсилана с нормальным раствором спиртовой щелочи80 в течение 2 час. приводит к почти полному отщеплению атома хлора, находящегося в а-положении:

CHsCH2CHCiSiCl3 + 4NaOH--> CH3CH=CHSi(OH)3 + 4NaCl + H20

Co спиртовым раствором AgN03 а-галоид не реагирует. При обработке а-хлорэтилдиэтилхлореилана слабой водной щелочью галоид не отщепляется, а образуется а-хлорэтилдиэтилгидроксисилан

CH3CHCl(C2H6)2SiCl + NaOH---> CH,CHCl(CsH8)2SiOH + NaCI

При действии метилмагнийбромида на а-хлорэтилдиэтилхлорсилан образуется а-хлорэтилдиэтилметилсилан. .Слабым водным раствором ще; лочи р-хлорэтилхлорсилан легко гидролизуется с отщеплением (3-хлор-этильной группы. т-Хлорпропилдиэтилхлорсилан в отношение гидролитической стойкости занимает среднее положение между а- и (З-хлорэтилди-=>тилхлорсиланами.

Г илоидалкил-{галоидарил)-галоидсиланы.

'311

Установлено также, что присоединение атома галоида к алифатическому радикалу, связанному с атомом кремния, оказцвает в свою очередь влияние на поведение атома кремния и связанных с ним атомов. В частности, это проявляется в том, что а-галоидалкилдиалкилтидроксисиланы, образующиеся при гидролизе а-хлоралкилдиалкилхлорсйланов, труднее превращаются в силоксаны124. Более существенно это влияние галоида выражается в изменении устойчивости связи Si—С к действию щелочей. Присоединяясь к радикалу, галоид и некоторые другие заместители, в частности обладающие сродством к электронам, делают связь Si—С неустойчивой не только к гидролитическому действию щелочи, но даже к действию воды. К таким заместителям, кроме галоида, относятся нитро-и аминогруппы, содержащиеся в фенильных радикалах132.

Степень влияния галоида, находящегося в алкильном радикале, на прочность связи Si—С зависит от его положения по отношению к атому кремния. Введение атома галоида в алифатический радикал в (3-поло-жение приводит к резкому уменьшению устойчивости связи Si—С. Атом галоида в f-положении ослабляет связь Si—С в меньшей степени, а га--лоид в а-положении еще менее изменяет устойчивость связи Si—С.

Заметное влияние галоида на прочность связи Si—С у а-галоидалкил-галоидсиланов выражено только у «-галоидметильных производных133.

Так, хлорметильные производные силанов, будучи устойчивы к действию кислот, количественно отщепляют а-хлорированные алкильные группы под действием таких реагентов, как крепкие растворы щелочи, растворы NaCN и даже воды (в случае трихлорметилтрихлорсилана), образуя соответствующие продукты гидролиза. Таким образом, присутствие атома хлора в метальном радикале ослабляет связь кремния с органическим радикалом. При этом с возрастанием степени хлорирования радикала, а соответственно и электроположительности атома углерода, склонность соединений к подобному гидролизу заметно увеличивается. Так, Cl3CSiCl3 при гидролизе водой полностью разрушается с образованием хлороформа и кремнекислоты. Монохлорированные метильные группы связаны с атомом кремния более прочно, но они также отщепляются с образованием хлористого метила (при кипячении соединений со спиртовым раствором щелочи).

Влияние галоида, находящегося в алкильной группе в (З.-положении к атому кремния, на устойчивость связи Si—С видно из следующих примеров.

Титрование |3-хлорэтилтрихлорсилана50 0,5 н. раствором едкого натра в 40%-ном водном этиловом спирте приводит к количественному отщеплению алкильного радикала:

ClCH2CH2SiCl8 + 4NaOH--> СН2=СН2 -|- Si(OH)4 + 4NaCl

При действии на [3-хлорэтилтрихлорсилан эфирным раствором мётил-магнийбромида78 при нагревании на водяной бане в течение 3 час. образуется этилен и тетраметилсилан с выходом 54%:

ClCHsCHgSiCls + 4CH3MgBr--> СН2=СН2 + Si(CH,)4 + 4MgClBr

При взаимодействии (3-хлорэтилтриэтилсилана с этилмагнийбромидом (7,6 моля) образуется тетраэтилсилан с выходом 50%.

А, Д. Петров показал, что (3-хлорэтилалкилсиланы вступают в реакцию с магнийгалоидалкилами без заметного отщепления галоида221'.

Осторожный гидролиз (3-хлорэтилтрихлорсилана путем приливания его эфирного раствора, полученного из 100 г продукта и 300 мл эфира, к -смеси 200 г льда и 500 г воды, при перемешивании в течение часа и последующей отгонке эфира от продукта гидролиза, дает возможность сохра-

Jlf__VI. Галоадалтл-(тлтд^лувалшШланы

.KWr ^МЬрйлкйльную групйу у аШ кремния. Полу'ченШй таким 4ф№\Ш$$ШЬй полимер легко рШ&ШШ на *олоду при дейстШй вод* ной пЩлбчЙ:

¦ ' ¦ '* (C]C2H4Sid,i6)^ 4- х«йбН^хС2Н4 + JtNaCl + *Н80 -j- (HOSiC^

- При взаимодействии fJ-хлорпропилтрихлдреилана с 40%-ной в'одно-«ЙВртовой щелочью отщепляется пропилен88:

¦ - CHaCHClCHsSiCla 4- 4ЫаОЙ--» СН^=СН* + SHOH)4 -f 4NaCl

В тех же условиях [3-хлорэтилдиэтилхлорсилан и (3-хлорэтилдиэтил-фторсилан130 отщепляют этилен:

CICHzCHaSiCQHebX + 2NaOH--> CHa=CH4-f- NaCl + NaX + (CsH5)2St(OHb

Реакция проХЬДйт ria 98%.

Анйлдгйчйай реакция с 1,25 н. воДной Щелочью проходит на §7%. р-ХлЪрзтилДйэтйлхлорсилан и р-&лорэ*иЛДиэтилфторсйЛан реаги-pyiof с Метил магнййбромйдом по схеме82:

С1СН2СН,$!(С«Н5)2Х + ^H3MgBr--> CH2=CH2-f (С2Н5)^1(Ш8)2 + М^СШг +MgBfX

Выход диэтилдиметнлсияана составляет соответственно 57,5 и 59%.

При добавлении ЭЭ в (J-хлорэтилдиэтилхлорсилана к смеси» состоящей из 150 г пентана и б г хлористого алюминия, в течение часа проходит реакция:

А1С1,

GIC2H4SiCI(C2He)a--> (C2Hs)2SiCla¦+ СНа=СН2

Из смеси путем ректификации выделяется 21 г Диэтилдихлорсилана. При соответствующей ре&КЦйй Р'ХлорМЯЛДиугйЛф^брсйлана образуется не ДйэТилфторхлорСилай, й Дй^йлДихлбреялан (выход 71%).

GlCHICHa-Si(G2H5)tF + А1с1,и=(е^Н,)*51С4,, + СНа=СЙв + A1C12F

7"/Ш"ХЛбрбутйЛтрихлбрсилан19 реагирует с 33%*йЫМ водным раствором еДйого калй" С дбразбваниёМ изобутилена в колйчёе*вё 94% Of тебрёТй-веского:

(SjCiCCHiJ^SiCle + 4КОН = CH2=C(CH3)!j + Sl(OH}* + 4КС1

При взаимодействии mpem-хлорбутилтрихлорсилана с водой также образуется изобутилен с выходом 26% от теоретического.

По аналогичным схемам реагируют со щелочью а,(3-полихлорсиланы:

GIjGHGCljSfCls + 4NaOH =» Si(OH)4 + СНС1=Шв + 4NaCl

CljSiCHCiCHClSiC^ + 7NaOH = Si(OH)i + CHCl=CHSi(OH)g + ?№C1

Из приведенных примеров видно, насколько неустойчива связь атома кремния с алифатическим радикалом, имеющим atfdM хлора в р-поло-жении по отношению к кремнию. Легкость отщепления радикала связана, несомненно, е большей электроположительноетью атома кремния по сравнению с атомом углерода. Процесс отщепления радикалов связан с переходом электронов от атома кремния, и, например, для случая с хлористым аЛюмйнйёМ! проходит, вероятно, пб такой схеме:

-^i-CHsCHsCl -f- AlCls--> -4idHsCH+ + AlCli"

-ii-CH2cn+--> ш*=*я« + -si+

i. , . i ¦ "

+ AfclT- —-> -^SiCI • AlCln

Га^тдалтл-(тятдщш)-аллт^илйны

Переход электронов облегчается вследствие присутствия таких нукле-офильных групп, как гидроксильная или аминогруппа. С этим связана легкость отщепления радикала при гидролизе хлоралкилхлорсиланов, а также легкость расщепления хлоралкиламиносиланов:

R R I I R_Si—CHjCHjCl+X---> XSi—R + (CHjCHaCl)-

! !

! I ; .'-

(CH2CH2C1V~--> сн2= сн2 4- ci~

R R

XSi— R-fCl---> R^i—CI + (Xp

I f R R

где X—гидроксильная или аминогруппа. В случае отсутствия в реакционной среде нуклеофильных групп (например, при разложении четырехзамещенных силанов, содержащих атом хлора в (3-положении), процесс

I

проходит несравненно медленнее и связь—Si—С оказывается более устой-

I

чивои.

Другим интересным примером является взаимодействие (3-хлорэтил-трихлорсилана с хинолином. В связи с неспособностью третичного основания образовывать отрицательный ион, связь —Si—С— сохраняется, и

I I

в результате реакции Даже при повышенной температуре образуется ал-килгалоидсилан с непредельным радикалом:

ClC2H4SiCla 4- QH7N--CH2=CH-SiCl» + C,H,N-HC1

Интересные наблюдения были сделаны при сравнении стойкости а-хлорэтилтрихлорсилана и (3-хлорэтилтрихлорсилана к пиролизу и действию хинолина184. В реакцию взято по 110 г хлорэтилтрихлорсилана. Результаты исследования приведены ниже:

CH3CHC1S1CI3 CHaCICHjSiCl,

Взаимодействие d хинолином

Исходный продукт, г............ 110 ПО

Выход SiCU, г . .............. 7,3 1,7

Выход CH2-=CHSia8, г........... 10,8 38

Остаток исходного продукта, г ....... 46 9

П и рол из п р и 610°

Исходный продукт, г............ 110 НО

Выход SiCU, г............... 6,5 37

Выход CH2=CHSiCI3, г .......... 17,5 !6

Остаток исходного продукта/г ....... 44,5 II

Из приведенных данных видно, что (3-хлорэтилтрихлорсилан является белее реакционноспособным соединением, чбм а-хлорэтилтрихлорсилан.

Этилтрихлорсилан и винилтрихлорсилан в аналогичных условиях устойчивы; из В,т-дихлорпропилтриметилсилана образуется триметил-хлорсилан и хлористый аллил, а из (3-бромпропилтриметилсилана при температуре выше 40°—пропилен и триметилбромсилан.

Было также подробно изучено поведение а,(3-дихлорэтилена под действием высокой температуры и хинолина.

Результаты этой работы показаны на схеме.

Схема превращений а,&-дихлорэпшлтрихлорсилана

CHjClCHClSiCb

610°

SiCU + CHCl=CHSiCl3 + CH2=CClSiCI3

Br,

CHaBrCClBrSiCl3 CHa=CClSiCl3 + SiCU

OH"

CH2=CCIBr

OH"

CH2=CHC1

Br, CJ3

CHjBrCHCIBr

BrCHClCHBrSiCU + CH2BrCCIBrSiCI

OH"

1 i CHCI=CHBr CH,=CCIBr

610°

-» CH=CH + SiCU

ХННОЛИН

SiCU + CH2=CC12 <--CHjClCCIiSiCla

610°

SiCU + CHCI=CHCI

Br,

OH"

CH,BrCCI2Br

I

CHa=CCI2

Br,

CHCIBrCHCIBr

Галоидалкал-(галоидарил)'галоидсиланы

315

Пиролиз а,(3-дихлорэтилтрихлорсилаиа приводит к образованию хлористого водорода, четыреххлористого кремния и смеси ое- и [3-хлорвииилтрихлорсиланов. Вииял-хлорид при этой реакции не выделяется. Присоединение брома к смеси хлорвинилтри-хлорсилаиов приводит, соответственно, к смеси дибромхлорэтилтрихлорсиланов.

Ранее было показано, что если оба атома галоида (хлор и бром) находятся в положении 2 по отношению к атому кремния, то в процессе дегалоидирования бром отщепляется легче, чем хлор. Обработка полученной смеси дибромхлорэтилтрихлорсиланов основаниями приводила к образованию 1,1-хлорбромэтилена (которыйв условиях реакции быстро полимеризовался) и 1-хлор-2-бромэтилена, который ие полимеризовался. Хотя указанные выше бромхлорэтилены не были выделены как индивидуальные соединения, а были получены в смесях с другими продуктами, эти данные указывают именно на такой механизм процесса.

В противоположность пиролитическому распаду, обработка дихлорэтилтрихлор-силана хинолином приводит к образованию четыреххлористого кремния и 1-хлорвинил-трихлорсилана. Изомерного продукта, т. е. 2-хлорвинилтрихлорсилана, не было обнаружено, хотя его образование и можно было ожидать. Пиролиз I-хлорвинилтрихлорси-лана приводит к образованию четыреххлористого кремния, ацетил.ена и в некотором количестве продукт остается неизменным. При отщеплении органического радикала действием водных щелочей получается винилхлорид, который был идентифицирован как 1,1-хлорбром-2-бромэтан. Определение положения хлора в 1-хлорвинилтрихлорси-лане было проведено путем присоединения брома и обработки щелочью, в результате чего было получено некоторое количество 1-бром-1-хлорэтилена.

Пиролиз 1 ,!-хлорбром-2-бромэтилтрихлорсилаиа дал немного четыреххлористого кремния, исходного соединения и галоидвинилтрихлорсилана неизвестного строения.

Присоединение хлора к 1-хлорвинилтрихлорсилану дает 1,1,2-трихлорэтилтрихлор-снлан. Его строение было доказано путем отщепления под действием щелочи винилиден-хлорида. Пиролиз 1,1,2-трихлорэтилтрихлорсилана при 610° приводил к образованию четыреххлористого кремния и симметричного дихлорэтилена.

Пиролиз 1,1,2-трихлорэтилтрихлорсилана в среде трихлорэтиленй как разбавителя привел к тем же самым результатам. Отщепление хлористого водорода с помощью хинолина привело также к образованию четыреххлористого кремния и 1,1-винилиденхло-рида, идентифицированного в виде 1,1-дихлор-1,2-дибромэтана.

1,2-Дихлорэтилтрихлорсилан, возможно, также может быть промежуточным продуктом при реакции между трихлорсиланом и шлш-дихлор-этиленом:

С1СН=СНС1 + HSiCls---> ClCH2CHClSiC!3

Нагревание смесицис- и транс-1,2-дихлорэтилена с трихлорсиланом привело к образованию главным образом 2-хлорвинилтрихлорсилана, возможно, с примесью небольшого количества 1-хлорвинилтрихлорсилана. В результате присоединения брома к продукту пиролиза полученного соединения образовался 1-бром-2,2-хлорбромэтилтрихлорсилан, который разрушался при действии щелочей с образованием 1-хлор-2-бромэтилена. При взаимодействии смеси винилиденхлорида с трихлорсиланом при высокой температуре были получены, 1- или 2-хлорвинилтрихлорсилан с очень низкими выходами. Соединения, содержащие непредельные и предельные радикалы, связанные с атомом кремния, были получены действием на аллил- или винил-трихлорсилан соответствующих магнийорганических соединений. Так, были получены фенилвинилдихлорсилан, бен-зилвинилдихлорсилан, аллилфенилдихлорсилан и т. д.80.

Как уже указывалось, атом хлора в у-положении также ослабляет связь алкильного радикала с атомом кремния, однако это влияние выражено значительно менее резко, чем у [3-хлоралкилхлорсиланов. Так, например, титрование у-хлорпропилтрихлорсил'ана 0,5 н. спиртовым раствором щелочи приводит к образованию продукта гидролиза, полностью сохраняющего хлорпропильную группу, однако нагревание со щелочью приводит к отщеплению циклопропана:

/СН2

/

ClCHjCHsCHaSiCls + 4КОН=СН2

\

Si(OH)4 + 4KCI

V/. Галоидалшл-(голош)арилувалоидсшихны

ГйЯРШШ* -г-хлорпропилтрихлорсмл&ма. 24,6 г у-хлорпропилтрихлорсилана посте-петш прайивают к раствору 28 г едкого кали в 10G мл абсолютного уфира. По окончании ведения смесь нагревают с обратным холодильником, добавляют к ней раствор 28 г сухого едкого кали в 150 мл воды, и смесь снова кипятят. В процессе реакции собирается 910 мл (91%) газообразного циклопропана.

Ненасыщенные алкилхлорсиланы, содержащие атом хлора в р-поло-жении, являются соединениями более устойчивыми, чем соответствующие насыщенные соединения»88; так, (З^-дихлорвинилтрихлорсйлан при взаимодействии с водной щелочью на холоду не отщепляет органический радикал:

Cl2C=CHSiCl3 + 3NaOH--* CI2C=CHSi(OH)^+ 3NaCl

При реакции с магнийорганическими соединениями Si—С связь также сохраняется

Cl2C==CHSiCl3 + 3CH3MgBr--•* CClj«-CHSi(CH3)3 + 3MgCIBr

При нагревании со щелочью происходит расщепление связи Si—С:

Cl2C=*CHSiCl3 + ЗКОН -f Н20--> CI2C=CH2 + Si(OH)4 -f 3KCI

Гидролиз дихлорвинилтрихлорсилана. К раствору 300 г едкого кали в 700 мл воды добавляют 114 г дихлорвинилтрихлорсилана, смесь нагревают в течение нескольких иинут, после чего дихлорэтилен . отгоняют с водяным паром. Аналогично реагирует «,р-дихлорвиннлтрихлорсилан.

Процесс отщепления проходит по схеме, аналогичной описанному выше для насыщенных хлоралкилхлорсиланов; существенную роль и здесь играет присоединен

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на свинка пеппа дедморозное настроение
купить линзы кларити
эльграция косметология обучение
курсы дезайнера на м. курская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)