химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

49,9

Метил -бэс(хлррдоетил)хлррсидан........ 7,65 171,1—172,8

Высококипящие лррдукяы........... 7,35 _ '

К. А, Андрианов

?06

VI. Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы

'Такой состав смеси свидетельствует о том, что хлорметильная группа у атома кремния хлорируется легче метильной. При хлорировании триметилхлорсилана и диметнлдихлор-:илана часто наблюдаются вспышки, особенно это имеет место при интенсивной подаче [лора и облучении ультрафиолетовым светом.

Хлорирование алкилхлорсиланов хлористым сульфурилом. 1. Раствор 100 г т р и-л ет и л х л о р силан а1**, 124 г хлористого.сульфурила и 0,5 г перекиси бензоила я 2QQ мл хлорбензола нагревают с обратным холодильником в течение 3 час. Продуктом реакции является диметнлхлорметилхлорсилан (CH3)2(CH2Cl)SiCl. Выход 38%. Если хлористый сульфурил (в тех же соотношениях) вводится в нагреваемую смесь триметилхлорсилана, хлорбензола и перекиси беизоила, то выход составляет 52%, причем побочно образуется незначительное количество диметилдихлорсилана.

2. Смесь, состоящую из 1300 гэтилтрнхлорснланаи 1070 г хлорисгого сульфурнла129, кипятят в присутствии перекиси беизоила, при этом образуется смесь следующих продуктов: этилтрихлорсилана—440 г (темп. кип. 100° при 760 мм), а-хлор-этилтрихлорсилана—216 г (темп. кип. 138° при 734 мм) и (i-хлорэтилтрихлорсилана— 550 г (темп. кип. 152° при 734 мм). В отсутствие органической перекиси хлористый сульфурил не хлорирует этилтрихлорсилан.

3. Смесь, состоящую из 411 г (2,7 моля) триэтилхлорсилана, 297 г (2,2 моля) хлористого сульфурила и I г перекиси бензоила79, нагревают с обратным хо-. лодильником в течение 4 час. Продукт реакции содержит: триэтилхлорсилана—183 г, а-хлорэтилдиэтилхлорсилана—99,5 г (темп. кип. 114° при 110 мм) и 72,5 г р-хлорэтил-диэтилхлорсилана ClCH2CH2(C2H5)2SiCl (темп. кип. 132 при 100 мм). Общий выход мо-иохлорпронзводных составляет 60%.

4. При нагревании с обратным холодильником в течение 12 час. смеси, состоящей из 671 гпропилтрихлорсилан аш, 546 г хлористого сульфурнла и 1 г перекиси бензоила, получается а-хлорпропилтрихлорсилана—78 г, (З-хлорпропилтрихлорсн-лаиа—273 г, у-хлорпропилтрнхлорсилана—242 г (молярное соотношение 1 : 3,5 : 3,1),

5. При нагревании смеси, состоящей из 48 г трет-б утилтрихлорсила-и а1М, 36 г хлористого сульфурила и 0,5 г перекиси бензоила, в течение 12 час. получается 22,6 г хлорбутилтрихлорсилана (выход 40%). Продукт представляет собою кристаллы с темп. пл. 46—47° и темп. кип. 180° (при 739 мм). Обладает слезоточивым действием.

6. Из смеси, состоящей из 125 гбеизилтрихлорсилана, 54 г хлористого сульфурила и 1 г перекиси бензоила, при 10-часовом нагревании ее получается 43 г а-хлор-бензилтрихлорсилаиа188 с темп. кип. 243° (при 735 мм) и 162° (при 75 мм). Выход 90% .

При хлорировании триэтилфторсйлана хлористой серой в присутствии перекиси бензоила получаются а-хлорэтилдиэтилфторсилан и ¦fj-хлорэтилдиэтилфторсилан. При титровании щелочью этих соединений все атомы хлора, находящиеся в а-положении, остаются нетронутыми, а в ^положении—почти полностью (98%) гидролизуются.

Непредельные галоидалкилгалоидсиланы легко могут быть получены взаимодействием галоидоуглеводородов ацетиленового ряда с силанами, содержащими атом водорода, связанный с кремнием.

Синтез а,|3-дихлорвинилтрихлорсилана был осуществлен путем взаимодействия трихлорсилана с дихлорацетиленом131:

HSiCl8 -4- СС1 ЕЕ СС1 ->¦ C1HC=CC1S1C13

Авторы указывают, что эта реакция ускоряется в присутствии перекиси, при облучении смеси ультрафиолетовым светом или при нагревании ее до высоких температур (близко к температуре разложения дихлорацетилена).

* Получение a.fi-дихлорвинилтрихлорснлана из трихлорсилана и дихлорацетилена. Реакция трихлорсилана с дихлорацетиленом проводилась в круглодонной колбе объемом 250 мм, наполненной до самого горла таблетками химически чистого едкого натра. Колба погружается в масляную баню, нагретую до 260°, и воздух из колбы удаляется путем медленного пропускания тока азота. Через <~90 минут из капельной воронки по трубке, доходящей до дна реакционной колбы, в колбу по каплям начинают вводить трихлор-этилен (20 мл). Образовавшийся дихлорацетилен, загрязненный трихлорэтиленом и некоторым количеством воды, собирают в клайзеновскую колбу, погруженную в охлаждающую смесь из льда и соли. Для удаления воды, попавшей в дихлорацетилен, к нему добавляют 3 мл трихлорсилана, и затем дихлорацетилен перегоняют из колбы Клайзена в трубку Кариуса (с оттянутым горлом), погруженную в холодильную смесь. Для полноты отгонки дихлорацетилена водяная баня, на которой он перегоняется, постепенно по-

Галоидалкил-(галоидар1и)-галоидсиланы

307

догревается до 75°. После окончания перегрнки приемник закрывают для предупреждения соприкосновения дихлорацетилена с воздухом и отделяют от перегонной колбы. При разборке аппарата всегда имеется некоторая опасность, что остатки дихлорацетилена могут взорваться, поэтому после отделения примесей перегонной колбе следуе дать высохнуть в токе инертного газа (предпочтительно азота).

К дихлорацетилеиу, собранному в трубку Кариуса (вместе с небольшим количест вом загрязнений весит 7 г), добавляют 10 мл трихлорсилана, содержащего 0,7 мл 30% ного раствора перекиси ацетила в диметилфталате. Трубку запаивают и затем нагреваю' в течение 65 час. в печи при 70°. В некоторых случаях при прогреве трубки взрываются в связи с чем их необходимо помещать в защитные кожухи.

Перегонка содержимого трубки дает 4,7 г (28%) а, р-дихлорвинилтрнхлорсилана; темп. кип. 87—92° (прн 55 мм); показатель преломления 1,4988.

При работе с дихлорацетиленом следует соблюдать большую осторожность, так как он ие только в присутствии воздуха, но даже в запаянной трубке часто взрывает.

Получение а,(3-дихлорвинилтрихлорсилана может быть также осуществлено взаимодействием тетрахлорэтана с трихлорсиланом:

HCCla—СНСЦ + HSiCl3--* 2НС1 + СНС1 = СС1—SiCls

Получение а, (i-дихлорвиннлтрихлорсилаиа взаимодействием тетрахлорэтана с трихлорсиланом. Смесь, состоящую из 26,5 г тетрахлорэтана и 26,0 г трихлорсилана, пропускают через трубчатую печь при 500° в течение 95 мин. Конденсат представляет собой темную подвижную жидкость, которая вбсит 35,5 г. Перегонка конденсата из колбы Клайзена дает 3,3 г о,р-дихлорвинилтрихлорсилана; темп. кип. 157—167°, = 1,4928. Выход 15% от теоретического.

Трихлорэтилей, так же как и дихлорацетилен, реагирует с трихлорсиланом, образуя дихлорвинилтрихлорсилан. Реакция в этом случае идет, вероятно, в две стадии:

СНС1=СС12----> HCI + CClEiCCl (1)

СС1ЕСС1 + HSiCU---* ClCH=CClSiCl3 (2)

Интересно отметить, что при титровании щелочью дихлорвинилтри-хлорсилана атом хлора, находящийся в (3-положении, не отщепляется. Очевидно, присутствие двойной связи уменьшает подвижность атома хлора в р-положении.

Получение а,^-дихлорвинилтрихлорсилана взаимодействием дихлорацетилена и трихлорсилана. Внутрь трубчатой печи для элементарного анализа вставляют стеклянную трубку с внутренним Диаметром 9 мм, снабженную иа одном конце капельной воронкой для ввода смеси и на другом конце—холодильником и сборником конденсата. Сборник для лучшего охлаждения помещают в смесь льда с солью. Трубку на полвяют инертным наполнителем для лучшей теплопередачи. В течение 3 час. через трубку пропускают смесь, состоящую из 35 г дихлорацетилена и 25 г трихлорсилана, которые предварительно должны быть перегнаны. Температуру во время реакции поддерживают иа уровне 490°.

Собранный конденсат (50,3 г) имел янтарный цвет. Перегонка конденсата на колонке показала, что в нем содержится 34 га, р-дихлорвииилтрихлорсилана(темп. кип. 157—168°) и 5,3 г трихлорсилана, не вступившего в реакцию.

Хлористый водород, выделявшийся в процессе синтеза и поглощавшийся в ловушке, наполненной щелочью, оттитровывают, причем его количество составляет 7,0 г вместо теоретических 6,5 а.

Образующийся а,р-дихлорвинилтрихлорсилан способен присоединить еще одну молекулу трихлорсилана; при этом образуется гексахлор-1,2-дихлорэтилендисилан:

ClCH=CClSiCl8 + HSiCl3------ClsSiCHCl—CHClSiCU

Получение гексахлор-1,2-дихлорэтилендисилана. Смесь, состоящую нз 13 г трихлор-; силана, 6,3 г дихлорвинилтрихлорсилана и 0,2 г перекиси бензоила, нагревают в запаянной трубке при 70—80° в течение 65 час.

Фракционирование смеси дает 3,9 г (40%) гексахлор-1,2-дихлорэтилендисила1кт,

' 20

темп. кип. 98—103° (при 4 мм); показатель преломления «д= 1,5158.

20

VI. Гйлоидалкт-{шл^идари^л)^лск1дсаланы

Э*о соединение интересно тем, что оно содержит атом хлора в fS-no-ложении по отношению к одному атому кремния и атом хлора в а-поло-жения по отношению к другому атому кремния, При титровании щелочью можно установить, что продукт отщепляет семь атомов хлора. Реакция со Щелочью протекает, вероятно, следующим образом:

Cl3SiCHClCHClSiCl8 + 7NaOH--> Si(OH)4 + CHGl=CHSi(OH)s + 7NaCl

При реакции с метанолом реагируют только шесть атомов хлора: Cl,SiCHClCfKiSiCl8 + бСНаОН---> (CH30)8SiCHQCHClSi(CH30)3 + 6HCI

При гидролизе эфирного раствора гексахлор-1,2-дихлорэтилендиси-лана образуются продукты, полностью растворимые в воде.

При хлорировании дихлорвинилтрихлорсилана получается тетра-хлорэтилтрихлорсилан:

СНа—CClSiCls + С12 -—> CHCt8GCJeSiCl3

Получение тетрахлорэтн л трихлорсилана, 8,5 г дихлорвинилтрихлорсилана и 10,0 а хлороформа помещают в пробирку (пирекс) и погружают ее в лед. ,JJ пробирку пропускают сухой хлор до тех пор, пока привес ее будет равен 1,2 г. Жидкость принимает желтый оттенок, и как только пробирку вынимают изо льда и выставляют на солнечный свет, немедленно начинается энергичная реакция. Пробирку вновь охлаждают и пропускают в нее хлор до поглощения 1,4 г хлора. Затем реакция вновь вызывается помещением пробирки на солнечный свет. Повторяют эту операцию еще раз—до поглощения 0,5 г хлора, причём после выставления пробирки на солнечный свет реакция протекает уже менее энергично, и раствор не изменяет окраски.

После трехдневного стояния при комнатной температуре продукт обесцвечивается (вероятно, за счет замещения водорода на хлор в хлороформе). Хлороформ отгоняют, и, бесцветный остаток разгоняется под вакуумом яз колбы Клайзена. Главная фракция представляет собой тетрахлорэтилтрихлорсилан; темп. кип. 104—106° (при 17 мм),

27

показатель преломления п^—1,5149.

Титрование щелочвю а,(3-тетрахлорэтилтрихлорсилана приводят к отщеплению четырех атомов хлора в виде хлористого натрия и отщеплению органического радикала в виде трихлорэтилена:

CHClaCClaSiCls + 4NaOH--> СНС1=СС12 + Si(QH> + 4NaCl

Аналогично ведет себя при гидролизе в щелочной среде и тетрабромэтил-трихлорсилан.

Путем осторожного гидролиза эфирного раствора тетрахлорэтил-трихлорсилана водой можно выделить вязкий полимер, имеющий состав (CHGaCC^SiOis)^, который при нагревании до 110° постепенно теряет хлор.

При действии спиртов на дихлорвинилтрихлорсилан образуются соответствующие замещенные эфиры:

CHCI=CCISiC!3 -f- ЗСН3ОН---> CHCl=-CdSi(OCH8)8 + 3HCI

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Галоидалкилгалоидсиланы предствавляют собою жидкости, перегоняющиеся без разложения. Галоидарилгалоидсиланы—также преимущественно жидкие вещества; исключение составляют пентахлорфенилтрихяорси-лан и дибромфенилдихлорсилан, которые выделены в кристаллическом виде.

Физические свойства галойдалкил-(галоидарил)-галоидсиланов приведены в табл. 63.

Галшдалкил-{еаАоидарил)-га4оидсиланы

309

Таблица 63

Физические свойства галоидалкил-(га лоидарил)-галоид силанов

Название

Формула

Температура кипения

°С

Т рихлорметилтрихлоре илан

а, р - Дихлорвинилтрихлор-силан

Р, р - Дихлорвинилтрих лор-силан

а - X лорэтилтрихл орс илаи (S-Хлорэтилтрихлорсилан

\Ъ, $-Дихлор-а, Э -дибром -

этилтрихлорсилан Тетрахлорэтилтрихлорси -

лан

Хлораллилтрихлорс ила н а -X лорлропилтрихлорсилаи

Э-Хлорпропилтрихлорсилан

7 -Хлорпропилтрихлорсилаи

4 -Хлорфеиилтрихлорсилаи

2,3-Дихлорфенилтрихлор-силан

4 -Вромфенилтрихлорсилан

1 -Бром-5-метоксифенил-

етшхлорсилан а -Хлорбенз илтрихлорс илаи

1, 3,5 - Т рих лорфе ни л три -хлорсилан

Тетрахлорфенилтрихлор-силаи

Пеитахлорфеиилтрихлор-силан

Ди-(хлорметил) -дихлорси-лаи

Метил-(трихлорметил)-ди-хлорсилан

Метилхлорметилдихлор-

силан

дагйл^ДИхлорШтйл) -Ди -ЙЖремлаи

CCI3SiCi3

CiCH=CClSiCl3

Cl3C=CHSiCl3

CH3CHClSiCl3

CHaClCHaSiCI,

CI2BrCCHBrSiCls

C2HCl4StCl8

GlC8H4SiCls CH3CH2CHClSiCls

CH3CHClCH2SiCl3 CHBClCHaCH2SiCl9

ClCeHiSiGI,,

Cl2CgHgSiCj3 8rQH4SiCis (BrC,H3OCH3)SiGl3 CHeCHClSiCls

ClsC,H2SiCl3

Cl4C,HSiCl2 Cl,C,SiCl,

(ClCHsJjiSiClj CH3(Cl3C)SiCl2

CH3(CHaCl)SiCI2 CH3(CHC!2)SiCl2

155—156

87— 92 (55 mm)

Темп. пл. 115—116 163,5—164 (750 мм) 162,5—163 (750 мм)'

138 (734 мм)

152 (734 мм) 118—120 (10 мм) 104—106 (17 мм) 147—151

157 (739 мм)

162 (729 мм) 178—178,5 (732 мм) 165—166 (721 мм)

105 (15 мм)

88— 86 (7 мм)

1Ш—102 (7 мм) , 123 (15 мм) 130—140 (13 мм)

243 (735 мм)

162 (75 мм) 112—114 (4 мм) 117—118 (6 мм) 125—126 (4 мм) 146—147 (9 мм) Темп. пл. 59,5 100,5 (150 мм)

109 (150 мм) Темп. пл. 99 121,3

107,2—107,8

Удельный вес

Показатель ярелом-ления

Литература

1,56 (25°) 1,54 (25°)

1,5651 1,6530

1,4988 1,4942

1,5559 (25)

1,5149 (27°)

1,451

1,3498

1,4543

119,120.

125,126

119,120,

Ш 131

122,129 122,129

125,128, 129

123

123

123

123

193

193

193

223

223

128

128

193

193

193

193

119,120,

126

127

127

127 127

310

VI. Талоидалкил-{галоидарил)-галоидсиланы

Продолжение табл. 6\:

Название

Формула

Температура кипения °С

Удельный вес

Показатель прелом-

Лите-ратура

Метил-(а-хлорэтя;1) -ди-

хлорсилан Метил-(Р -хлорэтил) -.ди -

Хлорсилан Ди-(4-бромфенил)-дихлор-

силан ¦

Фенил-(4-бромфенил)-ДИ-хлорсилан

Диметилхлорметилхлорси-лан

Диметилдихлорметилхлор-силан

Метил дн - (хлорметил) - хлор -силан

Диэтилхлорэтилфторсилан ^Диэтилхлорэтилбромсилан

Диметилтрихлорметил-хлорсилан

CH3(CH3CHCl)SiCl2 CH3(CH2ClCH2)SiCl2 (BrCeH4)2SiCl2

CeH5(BrCeH4)SiCl2

'(CH^zCHzClSiCl

(CHJiCHCIiSiCl

CH3(CHsCl)2SiCI

(C2H6)2C2H4ClSiF (C2H6)2C2H4CfSiBr

(CH3)2CCl8SiCf

136

157

239 (21 mm) Темп. пл. 60 199—200 (14 мм)

200 (4 мм) 115—115.5 (762 мм) 149,1—149,9

171,1 — 172,8

149—150 105—106 (46 мм) 172

1,5005

1,0865

0,9961 1,266

,60921 (19°)

,4360

1,4784

123 123 215

224 216

125,127, 128

125,127, 128

125,127, 128 128 128

125,127. 128

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Раньше принималось, что галоид, отделенный от кремния хотя бы одним атомом углерода, ведет себя, как обычный «алифатический галоид». Известно, например, что в (C2H5)3Si—С2Н4С1 галоид способен омыляться, образуя спирт, а при действии уксуснокислого калия может замещаться на ацетильную группу и т. д. Новейшие исследования несколько уточняют взаимовлияние атомов галоида и кремния. При более детальном изучении оказалось, что влияние атома кремния сказывается не только на галоиде, находящемся в а-положении к кремнию, но также и в ^-положении. Это влияние проявляется в изменении подвижности галоида. На примере а-, (3- й

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автоматическая мельница для соли и перца
барная стойка купить
сковорода гриль чугунная shengri
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)