химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

глеводородных радикалов связано, очевидно, не только с пространственным фактором, но и с электронной структурой молекулы.

Алкилфторсиланы отличаются исключительной термической устойчивостью. Дибутилдифторсилан устойчив при нагревании в запаянной трубке при 300°, а температура разложения триметилфторсилана превышает 600°.

Реакции этерификации алкилфторсиланов проходят значительно труднее, чем соответствующих алкилхлорсиланов. Так, например, если реакция бутилфторсиланов с метанолом может быть доведена до конца, то с бутиловым спиртом даже бутилтрифторсилан реагирует медленно н не до конца, в начальной стадии просто растворяясь без выделения фтористого водорода.

Несколько лучше проходит реакция взаимодействия алкилфторсиланов с алкоголятом натрия. Из диизопропилдифторсилана в этом случае получается диизопропилдиэтоксисилан с выходом 45%.

Алкилфторсиланы раздражающе действуют на организм; пропилтрифторсилан и особенно я-бутилтрифторсилан являются сильными ядами.

В отличие от фтористого водорода, алкилфторсиланы не дают комплексных соединений с фтористым натрием, в связи с чем при пропускании алкилфторсиланов, загрязненных фтористым водородом, через таблетки фтористого натрия можно получить продукт, свободный от следов HF.

Из всех алкилгалоидсиланов иодпроизводные отличаются наименьшей устойчивостью87. Продукты, получаемые при ректификации в Виде бесцветных жидкостей, на свету быстро приобретают темную окраску вследствие выделения незначительных количеств иода. Добавление стеклянной ваты ускоряет процесс разложения и приводит немедленно к значительному потемнению продукта.

Алкилиодсиланы, аналогично алкилхлорсиланам, очень легко гидролизуются при действии воды с образованием гидроокиси силанов и полисилоксанов. Реакция со спиртом приводит к образованию замещенных эфиров. При добавлении смеси этилового спирта и пиперидина к диизо-

302.

VI. Алкил• (арил)-галоидсиланы

пропилдииодсилану получается диизопропилдиэтоксисилан с выходом 53%. Напомним, что при действии этилового спирта на четырехиодистый кремний образуется только йодистый этил и силикагель.

Атом иода легко может быть замещен на органический радикал при действии магнийорганического соединения. При действии цианида серебра образуются алкилциансиланы:

(Q,H7)3SiJ + AgCN---- (C3H7)3SiCN + AgJ

Аналогичную реакцию с трипропилхлорсиланом провести не удается.

ГАЛОИДАЛКИЛ-[ГАЛОИДАРИЛ]-ГАЛОИДСИЛАНЬ1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

При действии галоидов на кремнийорганические соединения могут иметь место две реакции.

1. Отщепление алкильного или арильного радикала и замещение его галоидом, как, например, при бромирования тетрафенилсилана113:

(CeH6)4Si -l Вг2---¦ (QH5)3SiBr + CeH5Br

или при галоидировании триалкилгалоидсилана118

(AIK)sSiX + Х'2---> (AlK)?iXXj + AlKX'

скорость этой реакции возрастает в ряду X=Br2. Галоидирование алкильных и арильных радикалов кремнийорга-нического соединения, как, например, при хлорировании триэтилфенилсилана114:

(QH5)3Si-^ у + С12---> (C2H5)3Si—(^У~С1 + НС1

Это направление реакции имеет весьма важное значение. Практически обе реакции часто протекают одновременно. Преимущественное направление реакции зависит от условий проведения процесса и присутствия катализаторов.

Как показали Якубович и Гинзбург193, хлорирование ароматических ядер фенилхлорсиланов облегчается в присутствии обычных катализаторов хлорирования (металлическогожелеза, иода, пятихлористого фосфора, треххлористой сурьмы, хлористого алюминия) и при облучении ультрафиолетовым светом.

Установлено, что при хлорировании фенилхлорсиланов в присутствии таких катализаторов, как соединения алюминия, железа и сурьмы, наряду с хлорированием протекает процеес, связанный с расщеплением продуктов реакции по связи Si—С. При применении в качестве катализатора хлористого алюминия расщепление происходит уже на начальной ступени хлорирования при температурах порядка 50—70°, в присутствии хлорного железа—лишь при глубоком хлорировании и при более высокой температуре (140—150°) и притом в весьма незначительной степени. В присутствии треххлористой сурьмы хлорирование протекает гладко и доходит до конца без признаков расщепления даже продуктов глубокого хлорирования.

Продуктами расщепления фенилтрихлорсилана и его хлорпроизводных при хлорировании в присутствии хлористого алюминия или хлорного железа являются хлорфенилхлорсиланы, четыреххлористый кремний и хлорпроизводные бензола различных степеней замещения.

При хлорировании дифенилдихлорсилана имеет место еще большее, чем при хлорировании ф&нилтРихл0Рсилана> расщепление продуктов

Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы

ЗбЗ

реакции по связи Si—С. Так, в случае применения в качестве катализатора хлористого алюминия или хлористого железа расщепление продуктов реакции происходит уже при температуре 30°—в самом начале хлорирования. В присутствии треххлористой сурьмы этот процесс наблюдается при более глубоком хлорировании и при более высоких температурах.

Хлорирование дифенилдихлорсилана в присутствии соединений железа или сурьмы, при температурах 70—120°, приводит к получению сложной смеси хлорпроизводных дифенилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана и хлорпроизводных бензола разных степеней замещения.

По данным Рохова115, хлорирование дифенилдихлорсилана в этих условиях приводит к получению лишь хлорпроизводных дифенилдихлорсилана, что не согласуется с данными других исследователей.

Хлорирование финилхлорсиланов в присутствии иода и пятихлори-стого фосфора протекает при температуре 110—140° без расщепления продуктов хлорирования, однако эти катализаторы слабо катализируют процесс хлорирования. Иод и пятихлористый фосфор могут быть применены для получения монохлорпроизводных фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана.

Хлорирование при температуре 100° и выше без катализаторов или хлорирование при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом при 70° не вызывает расщепления связи Si—С у фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана.

Расщепление связи Si—С в присутствии катализаторов возрастает по мере повышения температуры хлорирования; оно может быть сведено к минимуму при проведении хлорирования в более мягких условиях (например, при температуре 20—30°, в среде четыреххлористого углерода или какого-либо другого инертного по отношению к хлору растворителя). Расщепление фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана в присутствии хлоридов железа, алюминия или сурьмы возрастает по мере накопления атомов хлора в фенильных ядрах этих соединений. Процесс расщепления может привести к получению, с одной стороны, четыреххлористого кремния, с другой—металлорганических соединений.

Образование металлорганических соединений подтверждено выделением из продуктов реакции, хлорфенилстибиумдихлорида.

На основании этих данных процесс расщепления феннлхлорсиланов при хлорировании их в присутствии хлористого алюминия, хлорного железа или хлористой сурьмы может быть представлен следующей общей схемой:

CW5-„ ч м1с1| р> | ClnC6H5l„Met;i2j °~> МеЪ3 + CeH5_nCJn+1

/ (при та > т) j Д1С13 C1mC6H5/m ClmC6H5_mSiCl3--> LC!mC6H5_mAICl2] + SiCl4

Следовательно, основной причиной расщепления фенилхлорсилан,ов при хлорировании их в присутствии хлорного железа, хлористого алюминия или хлористой сурьмы является образование органических соединений этих металлов, которые под влиянием хлора тотчас же распадаются; при этом вновь образуется МеС13, вызывающий дальнейшее расщепление фенил хл орсиланов.

Хлорирование феннлхлорсиланов в присутствии хлористого алюминия протекает очень интенсивно с большим выделением тепла, что приводит к осмолен и ю продуктов реакции.

В1 присутствии треххлористой сурьмы побочный процесс расщепления феннлтрихлор силанов и продуктов его хлорирования наблюдается в

.304

VI. Галоидалкил-(галоидарил)-галоидсиланы

значительно меньшей степени, чем в присутствии хлористого алюминия, даже при повышенных температурах. Поэтому хлорирование в присутствии треххлористой сурьмы дает возможность получать полихлорпроиз-водные фенилхлорсиланов с достаточно хорошими выходами—до 90% в случае хлорирования фенилтрихлорсилана и до 65% в случае хлорирования дифенилдихлорсилана. Таким путем получены хлорпроизводные фенилтрихлорсилана от монохлор- до ди- и трихлорфенилтрихлорсилана включительно. Получение хлорпроизводных дифенилдихлорсилана с более высокой степенью хлорирования представляет большие трудности, ввиду того, что при повышении температуры заметно возрастает расщепление связи—Si—С—.Такие заместители в бензольном ядре, как группы —SiCl3 и >SiCl2, по своей природе должны ориентировать хлор в мета-положение, т. е. затруднять течение реакций замещения в бензольном ядре. Это, действительно, подтверждается тем, что реакция хлорирования фенилтрихлорсилана (в мета-положение) идет плохо, и он в отсутствие катализаторов хлорируется с большим трудом.

Хлорирование фенилтрихлорсилана в присутствии обычных катализаторов протекает легко, при этом происходит изменение ориентации, т. е. —SiCl3-rpynna оказывается пара- и орто-ориентирующим заместителем.

Хлорирование арилхлорсиланов наиболее легко осуществляется при действии элементарного хлора при температуре 70—120° в присутствии катализаторов: треххлористой сурьмы, или хлорного железа (в количестве 0,5% от веса арилхлорсилана), или пятихлористой сурьмы (0,1%). Так, при хлорировании дифенилдихлорсилана116 в присутствии 0,1% пятихлористой сурьмы при 70—80° процесс проходит с выделением значительного количества тепла. Основным продуктом реакции является ди-(трихлорфенил)-дихлорсилан:

(CeH6)2SiCl2 + 6Cl2=(Cl3CeH2)2SiCl2 + 6НС1

Дальнейшим хлорированием при 120° может быть получен ди-(пента-хлорфенил)-дихлорсилан:

(Cl3CeH2)2SiCl2 + 4Cl2=(Cl6C6)2SiCl2 + 4НС1

Реакция хлорирования бензилтрихлорсилана может быть осуществлена хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила.

При действии на тетраалкилсиланы галоидов без нагревания (хлор) или при слабом нагревании (бром) получаются тетраалкилсиланы, содержащие галоид в радикале. Обычно при этом образуются смеси галоидал-килсиланов. Это было показано Фриделем и Крафтсом137, которые при хлорировании тетраэтилсилана получили смесь моно- и дихлорпроиз-водных тетраэтилсиланов. На этом примере ими было установлено, что кремнийорганические соединения могут быть подвергнуты хлорированию без разрыва связи Si—С.

Как показали Ушаков и Итенберг117, хлорирование (C2H5)4Si проходит легче в присутствии 1—2% пятихлористого фосфора. В этих условиях образуются два монохлорида—а- и (З-хлорэтилтриэтилсилан.

Скорость этой реакции заметно увеличивается также при ультрафиолетовом облучении118. При фотохимическом хлорировании метилхлорсиланов образуется смесь хлорметилхлорсиланов различной степени хлорирования119. Проведено парофазное хлорирование диметилдихлорсилана хлором; при этом получается главным образом хлорметилметилдихлор-силан120.

Установлено, что при хлорировании алкилсиланов элементарным хлором галоид вступает преимущественно к уже галоидированному атому углерода, при этом в случае наличия метальных радикалов преимущественно образуются трихлорметилсиланы.

При исследовании нродуктев хлорирования ^р^щтздхлореилана и диметилдихлорсилана было установлено, что хяорметильная группа хлорируется легче, чем незамещенная метилъкая группа**'.

Хлористый сульфурил в присутствии перекяси; ризоида является прекрасным хлорирующим агентом для алкилфрихлореиланов1*2. При его применении можно так подобрать условия процесса, чтобы получать, например, при хлорировании этилтрихлорсилана почти один я-хлорэтил-трихлорсилан с выходом 90%, в то время как при проведении этой реакции в обычных условиях получается преимущественно (3-хлорэтйдтрихлор-силан. Интересно отметить, что метальная группа метилтрихлорсилана хлористым ^ульфурилом не хлорируется.

В случае хлорирования хлористым сульфурилом а л к ил х л ор сил&#qb с более длинными алифатическими радикалами, таких, например, яда пропилтрихлорсилан, получается смесь а,(3,-(-производных, Причем оказалось, что замещение атома водорода на хлор у т-углерода происходит несколько труднее, чем у {^углерода; атом водорода при а-углероде замещается на хлор еще труднее из-за близости'43 —SiCls-группы. Отношение, количеств образующихся соединений равно а : р : j= 1 : 3,5 : 3,1.

При хлорировании триалкилхлррсиланрв хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила с хорошими выходами могут быть получены их монохлор произвол ные: так, при хлорировании (CnHb)8$iQ получается смесь, содержащая «- и (3-хлорэтилдиэтилхлорсилан1^4.

Хлорирование алкилхлорсиланов действием хлористого сульфурила в присутствии перекиси бензоила более удобно, чем хлором, так как дает возможность легче регулировать процесс. Приводим несколько методик проведения реакции хлорирования разными способами125.

Х^юрировадое алкилхлорсиланов хлором. 1. Помещают J3J3 г (0;б7;мол;я) м ет и л-т р>« я л о р с и л а н а12* в реакционную колбу, снабженную обратным 'холодильников, мешалкой и трубкой для введения хлора под слой жидкости. Холодильник охлаждают рассолом и соединяют с атмосферой через.лрвущку, охлаждаемую смесью сухой л е д— ацетон. Реакционную колбу освещает расположенной ' на расстоянии 'полуметра лампой солнечного света мощностью 460 ватт. Хлор поступает из баллона черев осушитель вод слой метилтрихлорсилана, а хлрристадй водород уцвляетр* нерез обратный холодильник и ловушку. Процесс хлорирования ведут при температуре кипения смеси, дотррйя постепенно повышается от 66 до 150^. При ректификации смеси выделяется 121'г''Три-хлорметилтрихлорсилана с темп. кип. 355—156° (при 740 мм)—белые воскообраэвые кристаллы с теми. пл. 114—116°. Выход 65% от теоретического.

2. Нагревают 1100 г (?,!г моля) д и мети л д ихлорсилана до нипедия (70°) в приборе Н. И. 1?урсанова. Когда.пары диметилдихлорсилана заполнят верхний шар прибора, подают хлор с такой скоростью, чтобы температура в шаре не поднималась выше 110°. Барботер^акрьдрют медной сеткой, а шар прибора освещают ртутной Лампой. Реакцию заканчивают при температуре кипения продукта, находящегося в нижней части прибора (124°). Получается 61% хлорметилметилдихлорсилана.

В аналогичных условиях1*7 была получена смесь следующего состава:

Выход Темп. кип.

% .

Диметилдихлорсилан........... 25,9 70,1°

Метилхлорметилдихлорсилан........ 25,7 121,3°

Ди-(хлорметил)-дихлорсилан и.......' 107,2—107,8° (225мм)

Метил-(дихлорметил)-дихлорсилан ..... 32,5 100,5° ЦШ-мм)

Метил-(трихлорметил)-дихлорсилан..... 6,4 109° (151 мм)

3. В 1085 г триметилхлорсилана нри освещедай уль^фцрлетрвым светом я^опускают осушенный хлор до тех пор, пока увеличение врез реакционной массы вё достигнет 366 г. После ректификации яредукта реакции на колонне в S0 теоретических карелок получаются следующие вещества:

Темп. крп.

Триметилхлорсидан (непрореагировавший) ... 18,9 —

Диметилхлорметилхлорсилан 15,5 115—115,5

Диметилдихлорметилх.торсилан......'. . 20,7 149,1—1

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец возражения на иск об определении порядка общения с ребенком
купить обувницу sheffilton
topcer octagon
обучение на косметолога серпухов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)