химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

содержащая 15% триметилхлорсилана и 21% метилтрихлорсилана. При проведении термической перестройки как диметилдихлорсилана, так и смеси метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана в различных соотношениях при температуре 350° удается достигнуть равновесия, причем константа реакции:

2(CHs)2SiCl2 (CHg)3SiCl + CH3SiCl3

составляет Лз5о°=39,9 (с весьма незначительными отклонениями в отдельных опытах). Четыреххлористый кремний и тетраметилсилан в продуктах реакции не обнаружены.

Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов

297

При термической перегруппировке метилтрихлорсилана по реакции

2CHsSiCI3 ^Z* (CH,)«SiCla + SiCIi

достигнуть равновесия не удается. При температуре 450° и давлении 64 ат за 7 час. в присутствии 2,1% хлористого алюминия образуется смесь, содержащая лишь 3,1% диметилдихлорсилана, 94% метилтрихлорсилана и следы четыреххлористого кремния, тогда как в аналогичных условиях эквимолекулярная смесь диметилдихлорсилана и четыреххлористого кремния дает 31% диметилдихлорсилана, 24,3% метилтрихлорсилана и 41,9% четыреххлористого кремния. При применении хлористого алюминия достигнуть равновесия также не удается: при 450° и давлении 100 атм метилтрихлорсилан с 1,7% хлористого алюминия дает 2,8% диметилдихлорсилана, 66% метилтрихлорсилана и 11,4% четыреххлористого кремния, тогда как эквимолекулярная смесь диметилдихлорсилана и четыреххлористого кремния в этих условиях дает 9,8% диметилдихлорсилана, 50% метилтрихлорсилана и 20,4% четыреххлористого кремния. Невысокая скорость реакции обусловлена, очевидно, значительной величиной энергии активации.

Смесь, состоящая из 2 молей четыреххлористого кремния и 1 моля триметилхлорсилана, при 375° в присутствии 1,8% хлористого алюминия практически не меняет Своего состава; почти не реагирует также смесь метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана. Из смеси эквимолекулярных количеств тетраметилсилана и четыреххлористого кремния, при ее нагревании в течение 13 час. при 290—325° в присутствии 2% хлористого алюминия, получается 5% триметилхлорсилана и 3% диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилан не образуется.

Из метилдихлорсилана при нагревании его до 325° (83 ат) в присутствии 2% хлористого алюминия образуется 0,6% газообразных продуктов (хлористый водород, метан, хлорсилан), 1,2% дихлорсилана, 7,2% трихлорсилана, 30,7% метилдихлорсилана, 29,5% метилтрихлорсилана и 17,5% диметилдихлорсилана.

Во всех случаях, когда процесс термической перегруппировки проводится при 375° и выше, в продуктах реакции появляется метан, а также высококипящие хлорсиланы, содержащие группировки атомов I I I

—Si—С—Si—. Образование таких соединений связано со следующими III

необратимыми побочными реакциями, в которые могут вступать метилхлорсиланы:

2CH3SiCl3--- СН4 + Cl3SiCH2SiCl3

2(CH3)3SiCl---> СН4 + Cl(CH3)aSi—СН2—Si(CH3)2Cl

Были определены константы равновесия реакции диспропорционирования метилхлорсиланов112.

Метод определения и аппаратура. Взвешенные количества хлорсиланов и катализа-. тора (хлористого алюминия) помещают в бомбу. Эта бомба с помощью двух кранов соединена с промежуточным сборником и затем с ампулами для отбора проб. После загрузки бомбы краны перекрывают, из промежуточного сборника откачивают воздух' бомбу нагревают в течение 15—20 час. В процессе нагрева отбирают пробы и анализируют их масс-спектрометром, предварительно прокалиброванным по различным смесям метилхлорсиланов.

Если для сокращения обозначить вещества и их концентрации символами:

SiCU = Q

CHjSiCl3 = Т (CH3)3SiCl = М

(CHabSiQ, = D (CH3)4Si = S

298

VI. Алкил-{арил)-галоидсиланы

то константа равновесия для системы MDT при температуре 350° и давлении 47,3 кг/см2 равна:

Ниже приведены термодинамические характеристики реакций в системах SMD и MDT.

Система Система

SMD MDT

Константа равновесия

при 350°............ 74,3 39,3

при 420°............ 54,9 29,8

Тепловой эффект реакции, ккал .... —3,6 —3,6

Свободная энергия, ккал........—5,4 —4,7

Энтропия, ед. энтропии ........ 2,8 1,6

В системе DTQ скорость реакции очень незначительна. Так, например, чистый CHaSiCl3(T) при 420° в присутствии 5 г хлористого алюминия за 20 час. перегруппировался только на 8%. Состав смеси через 20 час. был следующий: D=4%, Т=92% и Q=4%.

В то же время смесь из эквивалентных количеств D и Q за 20 час. в этих же условиях дала только 10% Т и по 45% D и Q. Это медленное протекание реакции зависит, вероятно, от ее высокой энергии активации.

Кинетика реакции исследовалась, главным образом, на системе MDT. Для выяснения, имеет ли реакция гомогенный или гетерогенный характер, в реакционную бомбу было загружено 11 г тонкой стальной проволоки, свернутой в комок и имевшей поверхность до 200 см2 на каждый грамм реагирующих веществ. Так как, несмотря на Десятикратное увеличение поверхности, скорость реакции практически не изменилась, можно заключить, что реакция имеет гомогенный характер.

Следует также отметить, что при температуре 350° метилхлорсиланы могут существовать только в виде газов, так как их критические температуры лежат ниже температуры опыта. Критическая температура хлористого алюминия равна 357°. Таким образом, большая часть хлористого алюминия должна также находиться в виде газа.

Установлено, что время, требующееся для того, чтобы реакция по степени полноты прошла от 25% до 50%, составляет х/з времени достижения равновесного состояния. Обозначая этот период через г\.8, можно отметить, что функция ' т практически не изменяется с концентрацией

хлористого алюминия и является константой при данных условиях.

В свою очередь, зависимость между и (А1С13) выражается прямой

„ т 1 линией. 1ак как выражение—- пропорционально скорости реакции,

то скорость реакции пропорциональна количеству хлористого алюминия.

Величина tiJ3 не зависит от начальной концентрации реагентов при постоянной концентрации хлористого алюминия. Реакция диспропорцио-нирования есть реакция первого порядка.

Интересно отметить также следующий опыт.

В бомбу помещали 53,4 г диметилдихлорсилана. Аппарат был нагрет до 350°, причем давление в нем составляло 48 ат. Затем в бомбу было добавлено 4,60 г хлористого алюминия, и аппарат был вновь нагрет до температуры 350°. Давление в аппарате составляло 48,4 ат, в то время как рассчитанное теоретически повышение давления за счет хлористого алюминия должно составлять не 0,4, а 5,4 ат. Этот опыт свидетельствует о том, что хлористый алюминий почти полностью образует комплексные соединения с метилхлорсиланами.

Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов

299

Наиболее вероятная схема реакций диспропорционирования такова:

(CHs)2SiCl2-f- AICI3 —> (CHs)2SiCl2-AlCl3 (1) (CH3)2SiCl2 + (CHs)2SiCl2-AlCls ^ (CH3)3S1C1 + CH3SiCl3-AlCl3 (2) CHiSiCl3. A1C18 + (CH3)2SiCl2 ^ CH3SiCl3 + (CH3)2SiCl2-AlClg (3)

Реакция (1) протекает во много раз быстрее реакций (2) и (3). Реакция (3), в свою очередь, протекает с большей скоростью, чем реакция (2).

Приводим данные о скорости реакции (2) в прямом и обратном направлении:

Скорость Скорость прямой обратной реакции реакции

при 350°.............. 4,1 10-е 2,8-Ю-*

при 375°.............. 7,3-10-в 4 10—4

Величина К выражается отношением скорости прямой реакции к скорости обратной реакции:

к vap-

у обр.

Значения констаит реакций

при 350" при 375'

Константа реакции (2) .......... 0,146 "0,147

Константа реакции (3) .......... 0,171 0,174

На основании этих данных можно приблизительно вычислить величину энергии активации реакции (2), которая составляет около 22 ккал.

' Механизм процесса, вероятно, следующий: хлористый алюминий присоединяется к атому хлора диметилдихлорсилана и таким образом ослабляет связь Si—С1, Дальнейший ход. процесса связан с диссоциацией полученных комплексов на положительный диалкилхлорсилан-ион и тетра-хлоралюминат-ион, подобно тому, как это предполагается в реакциях Фриделя—Крафтса:

(CH3)2SiCl2-AlCl3 ^± [(CH3)2SiCl|+ + [A1C1J-

Надо полагать, что перегруппировка происходит за счет ослабления связи Si—С и Si—С1 вследствие присоединения хлористого алюминия к молекуле соответствующего метилхлорсилана.

В реакции термической перестройки могут вступать самые разнообразные алкил- и арилхлорсиланы. Так, например, при нагревании 1,38 'моля дифенилдихлорсилана и 1,25 моля четыреххлористого кремния в футерованном медью стальном автоклаве при 350° и давлении 32 ат в присутствии 0,8% хлористого алюминия за 4 часа получается 1 моль фенилтрихлорсилана; кроме того, образуется 0,7 моля бензола.

Из 1,87 моля фенилтрихлорсилана и 1,9 моля триметилхлорсилана при нагревании в присутствии 0,8% хлористого алюминия при 325° за 4 часа получается 0,33 моля фенилметилдихлорсилана.

Так как разделение фенилтрихлорсилана и фенилметилдихлорсилана путем ректификации невозможно вследствие близости температур кипения (200° и 204°), установление состава смеси производится путем этерификации хлоридов этиловым спиртом, последующим фторированием и выделением фенилметилдифторсилана путем ректификации.

Из смеси, состоящей из 1 моля фенилтрихлорсилана и 2,01 молей диметилдихлорсилана, в присутствии 2% хлористого алюминия при температуре 350° и давлении 57 атм за 4 часа получается 0,18 моля фенилметилдихлорсилана.

300

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Нагреванием смеси 1,54 моля этилтрихлорсилана и 1,53 моля диметилдихлорсилана в присутствии 2% хлористого алюминия при 375° й течение 5 час. получают 0,2 моля метилэтилдихлорсилана. Продукт может быть выделен из реакционной смеси путем этерификации смеси абсолютным этиловым спиртом и последующей ректификации. Из смеси эквимолекулярных количеств дифенилдихлорсилана и четыреххлористого кремния образуется при 350° в присутствии или в отсутствие хлористого алюминия некоторое количество фенилтрихлорсилана. Однако фенилтрихлорсилан образуется не в результате реакции диспропорциони-рования, а в результате взаимодействия дифенилдихлорсилана с хлористым водородом:

(QH5)2SiCl2 -f HCI — QH5SiCl3 + QHe так как бензол всегда образуется примерно в эквивалентных фенилтри-хлорсилану количествах.

Методика проведения реакции диспропорционирования алкил-(арил)-хлорсилаиов.

1. В футерованный медью автоклав емкостью 1,30 л помещают 386 г (1,52 моля) дифенилдихлорсилана и {258 г (1,51 моля) четыреххлористого кремния (40% по весу). Температуру смеси медленно повышают за 3 часа до 350° (35 ат), и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. Затем температуру повышают до 375° и, после двухчасового выдерживания смеси при этой температуре, автоклав охлаждают. В результате ректификации 515 г жидкой реакционной массы получается 187 г четыреххлористого кремния, что составляет 91% от взятого в реакцию, а также около 4 г бензола и 7,4 г фенилтрихлорсилана с темп. кип. 194—202°.

2. В автоклав (без медной футеровки) емкостью 1,3 л помещают 350 г (1,38 моля) дифенилдихлорсилана, 213 г (1,25 моля) четыреххлористого кремния и 4 г безводного хлористого алюминия; нагревают до 350 и 32 ат в течение 4 час, затем жидкую реакционную смесь разгоняют. Получают 213,2 г (1,01 моля) фенилтрихлорсилана с темп. кип. 197—200° и 54,2 г (0,7 моля) бензола.

3. В автоклав емкостью 3,4 л помещают 396 г (1,87 моля) фенилтрихлорсилана, 2Q7 г (1,90 моля) триметилхлорсилана и 5,0 г (0,037 моля) безводного хлористого алюминия. После прогрева при 325° в течение 4 час. из жидкой реакционной массы отгоняют до 175° триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан и бензол. При фракционировании остатка над хлористым натрием было собрано 102 г жидкости с темп. кип. 190—205°, содержащей 40,6?4 хлора. В полученном продукте обнаружен метилфенил-дихлорсилан, который был выделен путем переведения его в метилфенилдиэтоксисилан (51 г) темп. кип. 221,5—223°. Аналогичный продукт приготовлялся из метилфенилдихлор-силана и безводного этанола. Он перегонялся при 221,5°, в то время как фенилтриэтокси-силан кипит при температуре 235—237°. Метилфенилдиэтоксисилан (51 г) обрабатывался безводным фтористым водородом. Образовавшийся метилфенилдифторсилан экстрагировался пентаном и фракционировался. Получено 23,2 г продукта с темп. кип. 141,2—141,7". Температура кипения метилфенилдифторсилана 142—142,5°. Содержание фтор-иона по анализу (титрованием в присутствии хлористого кальция) 23,8% и 23,5%. Теоретически должно быть ^24,04%.

4. В автоклав емкостью в 1,3 л помещают 212,5 г (1,00 моля) фенилтрихлорсилана, 259 г (2,01 моля) диметилдихлорсилана и 10 г хлористого алюминия. Автоклав нагревают при 350° (при 57 атм) в течение 4 час. Реакционную смесь обрабатывают так же, как и в предыдущем случае. Получено около 29 г (0,18 моля) метилфенилдифторсилана с темп. кип. 141—142°.

5. В автоклав емкостью 3 л помещают 198,5 г (1,54 моля) диметилдихлорсилана, 249,1 г (1,53 моля) этилтрихлорсилана (темп. кип. 100°) и 10 г хлористого алюминия. После нагревания при 375° в течение 5 час. смесь обрабатывают, как указано в пункте «в». Было получено 130 г смеси этилхлорсилана и метилэтилдихлорсилана (темп. кип. 100,5"). Смесь, содержащая 57,7—57,8% хлора, обрабатывалась абсолютным спиртом. В результате было получено 32,8 г метилэтилдиэтоксисилана. Главная фракция (14,3 г), кипящая при 140°, имела коэффициент преломления «25=1,3590.

Взаимодействие с хлористым алюминием

Отщепление органических радикалов в алкил-(арил)-хлорсиланах может происходить при действии хлористого алюминия. Дифенилдихлор-силан и бромистый этил в присутствии хлористого алюминия активно реагирует уже при комнатной температуре по схеме:

(C„H8)2SiCl2 + А1С13 + С2Н5Вг = C2H5CeH5 + CeH5SiCl3 + А1С12Вг CeH5SiCl3 -'- А1С13 + C2HBBr = CZHSC,H5 + SiCL4 + AlCUBr

Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов

301

В отсутствие этилбромида дифенилдихлорсилан реагирует с хлористым алюминием при нагревании до 70°:

(QH5)2SiCl2 + А1С1, = CeH5AICl2 + CeH5SiCl3 CeHsSiCls +А1С13 = CGH5A)C12 +SiCl4

Некоторые специфические реакции алкил-(арил)-фторсиланов и иодсиланов

' Алкил-(арил)-фторсиланы85 по сравнению с алкил-(арил)-хлорсилана-ми отличаются несколько меньшей химической активностью и труднее вступают в большинство химических реакций. Так, например, процесс гидролиза алкилфторсиланов проходит значительно менее интенсивно. Реакция гидролиза алкил-(арил)-фторсиланов

R*SiF4-* + (4-*)НцО ^± R* Si(OH)4„x + (4—*)HF

является обратимой и доходит до конца лишь при применении значительного избытка воды. Если алкилтрифторсиланы, аналогично хлор-силанам, дымят на воздухе, то уже диалкилдифторсиланы более устойчивы—на воздухе не дымят и при действии воды гидролизуются медленно (например, гидролиз диэтилдифторсилана при избытке воды заканчивается лишь в течение 12 час). Триалкилфторсиланы, за исключением триметил-фторсилана, с холодной водой не реагируют, а высшие триал кил фтор си-• ланы не реагируют даже с водной щелочью. Резкое увеличение устойчивости алкилфторсиланов с увеличением числа у

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_holodilnikov_Kaiser.html
бронзовые ручки для мебели каталог
влок при впч
набор разъемов bpz:agg5.720

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)