илхлорсилана составляет 38%. Выход триметилэтил-аминосилана в аналогичных условиях не превышает 25%.

В том случае, если кремний связан с метильными радикалами, относительно легко удается заместить свободный атом водорода у азота с образованием гексаметилметилиминдисилана

(CH3)sSiNHCH3 + (CH8)aSiCl--> [(CH3)3Si|2NCH3 + HCI

Соединения с другими радикалами у атома кремния реагируют по такой схеме лишь при нагревании.

При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с изоцианатом серебра получаются соответствующие изоцианаты98:

RxSiC14_* + (4-x)AgNCO--• RaSi(NCO)4_x + (4-x)AgCl

Аналогично получаются алкил-(арил)-изотиоиианатсиланы.

Реакции с металлическим натрием

Четыреххлористый кремний, как указано ранее, устойчив к действию металлического натрия, даже при весьма высоких температурах. Алкил-(арил)-хлорсиланы в реакции с натрием оказываются более активными.

19*

292

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

При нагревании алкил (-ар ил)-хлорсиланов с натрием при ПО—140° происходит конденсация:

—St—CI + 2Na 4-С1—Si—---¦¦ -Ы—Si— -f 2NaCl

1 ' I II

Продуктами реакции могут являться как производные дисилана, так и полиалкил-(арил)-силаны относительно высокого молекулярного веса.

Получение гексаалкил-(арил)-дисиланав7. При кипячении смеси 3 г трифенилхлор-силаиа, растворенных в 150—200 мл ксилола с 2—Зг натрия и течение 2 час. в атмосфере азота, образуется гексафенилдисилан—кристаллическое вещество; темп. пл. 354°.

При аналогичной реакции из триэтилбромсилана образуется гексаэтилдисилан, а в результате взаимодействия фенилэтилпропилхлорсилана с натрием получается дифе-нилдиэтилдипропилдисилан—весьма устойчивое соединение, не разлагающееся даже при действии горячей 5%-ной щелочи.

Примером образования полимера, содержащего несколько связей Si—Si, является получение так называемого «тетрана»98.

4(C6Hs)2SiCl2 + 8Na-^-^(CeHB)eS i4 + 8NaCl

Реакция проходит при действии натрия на толуольный раствор Дифенилдихлорсилана при температуре кипения и энергичном перемешивании смеси. Реакция экзотермична, и после ее начала нагревание смеси не требуется. Из целой серии продуктов реакции (вероятно, полимергомологов) выделены и исследованы два октафенилтетрасилана, один из которых устойчив и имеет, очевидно, циклическое строение. Структуру второго—ненасыщенного—соединения нельзя считать окончательно установленной.

При действии воды в присутствии пиридина на ненасыщенное соединение происходит выделение водорода":

(CeH6)gSi4 + 8НОН--> 4Н2 -f 4(C,H,)aSi(OH)g

Циклический октафенилтетрасилан относительно устойчив на воздухе; окисление наблюдалось под влиянием кислорода воздуха в кипящем толуоле или при нагревании до 100° в течение продолжительного времени. В' бензольном растворе при перегонке он также разрушается; раствор в дифениле—устойчивее. Кислородные соединения, например такие, как бензиловый спирт, ацетофенон или амилнитрит, вызывают разрушение (возможно, что происходит передача кислорода).

Октафенилтетрасилан по Киппингу имеет следующее строение:

CgH6 свн8 свн6 свн5 1 ! I I

—Si—-Si-Si-—Si-

[III QH5 CeHs QH6 CgHs

Иодпроизводное октафенилтетрасилана реагирует с реактивом Гриньяра по уравнению: *

(QH6)gSi4J2 + C2H6MgBr--> (CeH6)8Su(C2H6)J + MgJBr

(кристаллы с темп. пл. 253—254°). В качестве побочного продукта получается окись октафенилтетрасилана (CeH6)8Si40. Октафенилдииодтетраси-лан при соприкосновении с натрием теряет весь иод.

При взаимодействии дифенилдихлорсилана и ди-я-толилдихлорсила-на с гидроокисью калия образуются два продукта, один нерастворимый и другой—растворимый в бензоле100. Растворимое соединение, полученное

Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов

293

из дифенилдихлорсилана, имело молекулярный вес около 3900, а полученное из ди-д-толилдихлорсилана—4150. Молекулярный вес нерастворимого продукта, полученного из ди-я-толилдихлорсилана, был 3450.

При взаимодействии натрия с дибензилдихлорсиланом в среде толуола, в атмосфере азота, и последующем добавлении калия образуется небольшое количество гексабензилдисилоксана и тетрабензилсилана. Главный продукт реакции—густое масло, по анализу—окись октабензилтетра-силана, повидимому образующаяся за счет примеси перекиси натрия в натрии.

CeH5CH2Si(Na)Cl2 + CgH5CH2Na (CgHsCH^jSiCU + 2CeH5CH2Na —> 2NaCl + (CeH5CH2)4Si

(CeHBCHsJaSiCla + CeH5CH2Na--> NaCl + (C6H5CH2)3SiCl

2(CaH8CH*)sSiCl + Na20 — —> 2NaCl + [(CeH5CH2)3Sil20

При действии металлического натрия на диметилдихлорсилан могут быть получены высокомолекулярные полидиметилсиланы:

jc(CHs)2SiCl2 -K2*Na —[(CH3)2Si]^ + 2xNaCl

Получение полидиметилснланов101. Смесь, состоящую из 450 г металлического натрия, 700 г диметилдихлорсилана и 1 л бензола, помещают в автоклав емкостью 3 л. Реакция начинается только после доведения температуры до точки плавления натрия (98°) и проходит с большим экзотермическим эффектом (самопроизвольное повышение температуры до 700° и давления до 16 ат). Для завершения реакции автоклав нагревают при 115 в течение 10 час, после чего вскрывают, реакционную смесь фильтруют и разгоняют. Осадок на фильтре имеет синий цвет, вероятно, в связи с присутствием кремнийорганиче-+

ского радикала R2SiONa. При промывании осадка водой отделяется белый порошок, элементарный анализ которого соответствует формуле [(CH3)2SiJj;. По данным эбуллиоскопического определения молекулярного веса х=55. Рентгеновское исследование полимера указывает на наличие кристаллических структурных ячеек.

Фильтрат, после отделения осадка, разгоняют в вакууме; из отгона, кипящего до 170° (при 2 мм), может быть выделен циклодидекаметилгексасилан. После перекристаллизации из смеси вод а—м е т а н о л продукт начинает плаввться при 74 и может быть сублимирован при температуре 100°. Кубовый остаток от разгоики^имеет мазеобразную консистенцию.

Получаемые таким образом полимеры достаточно стойки и не гидролизуются не только при действии воды, но и при действии влажного пиперидина, обычно количественно расщепляющего связь Si—Si. Количественное разложение полимеров с выделением 1 моля водорода на каждую связь Si—Si происходит лишь при действии горячей щелочи.

Во всех описанных выше реакциях между органохлорсиланами и металлическим натрием процесс образования связи Si—Si идет, очевидно, аналогично соответствующей реакции органических галоидпроизводных:

I I ¦

—Si—CI -г 2Na--> — Si—Na -,- NaCl

—Si—Na + CISi—--=» —Si—Si— + NaCl

I ! ! I

Триэтилбромсилан реагирует с натрийтрифенилгерманием с образованием нестойкого соединения (кристаллы, темп. пл. 93,5°),якоторое в свою очередь реагирует с металлическим литием с образованием три-этил л итийсил ан а192:

(C2H5)3SiBr -HCeH5)3GeNa----->NaBr + (C2H6)3Si-Ge(CeH5)3

(C2H5)3Si-GeVI. А лкил-(арил)-галоид силаны

Прни -Обработке полученной смеси спиртовым раствором бромистого аммовШ образуется триэтилсилан:

(C,He)3SiLj + NH4Br---> (C2H5)3SiH Ц- NH3 + LiBr

Реакции гидрирования

Патентные данные103 указывают на возможность замещения атома хлора в алкилхлорсилане на водород путем пропускания смеси паров ал-килхлорсилана и водорода через таблетки кремния, содержащие хлористый алюминий, при температуре 310—315°.

Взаимодействие с серной кислотой™

При приливании 9,8 г концентрированной серной кислоты к 23,8 г триметилхлорсилана, при охлаждении и перемешивании, происходит следующая реакция:

(CH3)3SiCl + H2.S04----(CH3)3SiOS03H + HCI

(CH3)3SiOS03H + (CH3)3SiCl-----> (CH3)3SiOS02OSi(CH3)3 + HCI

Триметилсилайсульфат представляет собой дымящиеся на воздухе .кристаллы, имеющие темп. пл. 45—46° и темп. кип. 87—89° (при 4 мМ).

Реакции с. окислами металлов

При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с окислами металлов106 могут быть получены полиорганосилоксаны, например:

3(СвН5)г51С12 + 3HgO--* [(CeH5)2SiO]8 + 3HgCl2

Диметилдихлорсилан при реакции с окислами металлов дает смесь различных полидиметилсилоксанов.

Алкилхлорсиланы могут реагировать с полиалкилсилоксанами96-106, причем силоксанная связь последних разрывается по схеме:

,Si(R2)— CI—Si(R2)—

R2SiCl2 + 0(--- -f-RaSiO

xSi(R2)— CI—Si(R2)—

Реакция с триметилсиланолятом натрия

В результате взаимодействия триметилсиланолята натрия с алкил-галойдсиланами (по типу реакции Вильямсона) образуются полиоргано-силоксисиланы107:

Ra5 iCl4_x + (4_x)(CH3)3SiONa--- RjSiKCH.hSiO]^ f (4—x)NaCl

Этим путем были синтезированы:

диэтилди-(триметилсилокси)-силан i(C2H6)2Si|OSi(CH3)3l2—(1), этилтри(-триметилсилокси)-силан C2H5SijOSi(CH3)3'3—(II) и тетра-(триметилсилокси)-силан Si[OSi(CH3)3]4—(III). Продукт III может быть также получен путем согидролиза Si(OC2H5)4 и (CH3)3SiOC2H5 в щелочной среде, а также при взаимодействии триметил-тидрокс^силана и тетраэтоксисилана в присутствии металлического натрия:

Na

4(CH3)3Si(OH) + (C2H50)4Si--* Si[OSi(CH3)3]4 + 4C2H5OH

Получение тетра-(триметнлсилокси)-силана. К 10%-ному раствору триметилгидр-оксисилана (1,2 моля) в бензоле постепенно добавляют 1,3 моля металлического натрия.

Химические свойства аАкил?(ариА)-галоидсиланов

29В

После окончания реакции (в конце процесса требуется нагревание) раствор триметилси-ланолята декантируют с избытка металлического натрия; и к раствору, при охлаждении и энергичном перемешивании, постепенно добавляют четыреххлор&стый кремний.

После 40-часового кипячения продукты реакции промывают* водой для удаления хлористого натрия, н органический слой после высушивания поташом фракционируют.

При проведении этой реакции в эфире наблюдались низкие выхода продукта вследствие невысокой температуры кипения растворителя.

Смесь, состоящая из 0,2 моля тетраэтоксисилана, 1 моля триметилгидрокснсилаиа и 0,2 г натрия, кипятят с обратным холодильняком в течение 22 час. и'затем фракционируют. Выход продукта III составляет 18%.

Свойства, продуктов!, II, Ш

I 11 Ш

Температура кипения, °С (при 733 мм)..... 187 206 220

Показатель преломления Пд .......... 1,4005 1,3944 1,3895

Уд. вес при °С

О ................... 0,8751 0,8756 0,8854

20 ................... 0,8399 0,8582 0,8677

60 ................... 0,8035 0,8209 0,8298

Вязкость, саитипуазы при °С

0 . ......... . 2,020 2,723 4,235

20 ..................1,441 1,896 2,868

60 .................. 0,841 1,067 1,503

Выход, % от теоретического.......... 52 44 38

Реакция, подобная описанным, хорошо проходит без применения катализаторов при нагревании реакционной смеси в стальной бомбе, футерованной медью.

При нагревании 725 г диметилдихлорсилана и 702 г продукта гидролиза диметилдихлорсилана, содержавшего примесь (2,5%) метилтрихлорсилана, в бомбе в течение 5 час. прн 380—400° образуется смесь следующего состава (%):

((СН3)г510]3........0,2 Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl . . . 2,12

[(CH3)2SiO]4........1 Cl[(CH3)2SiO]2Si(CH3)2Cl . . 19

(CHahSiC!.. ........ 13 ClKCH^aSiOlsSifCH^Cl . . 26

В стеклянной бомбе процесс идет менее' интенсивно—конверсия в аналогичных условиях составляет лишь 21%.

При применении в качестве катализаторов сухого хлористого или бромистого водорода реакция может проходить при комнатной температуре.

Реакция термической перестройки алкил-(арил)-хлорснланов

Одной из весьма интересных и характерных для алкилхлорсиланов реакций является -термическая перегруппировка. В отличие от реакций, описанных выше, при термической перегруппировке происходит разрыв связей Si—С, при этом происходит отщепление углеводородных радикалов от одних атомов кремния и присоединение их к другим:

2R2SiCl2 ?± RSiCl3 + R3SiCl 2RSiCl3 ^± SiCl4 + R2SiCl2

Процесс полностью обратим, и при изучении равновесных концентраций легко,могут быть определены константы равновесия для реакций перестройки (диспропорционирования).

Впервые явление диспропорционирования углеводородных радикалов, связанных с атомом кремния, наблюдал Ладенбург108, который получил небольшие количества диэтилдифенилсилана и тетраэтилсилана при взаимодействии диэтилцинка и фенилтрихлорсилана при 175°.

Долгов и Вольнов109 наблюдали перегруппировки при нагреваний органохлорсиланов в течение 24—48 час. в атмосфере водорода при'ЗоЬ0

296

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

и давлении 100 ат. Они отметили также, что в этих условиях наблюдается расщепление связи Si—С и образование дисилана и углеводорода. Перегруппировки • алкильных групп в тетраалкилсиланах наблюдались и другими авторами110, которые сообщили, что равновесная смесь, содержащая все 5 возможных тетраалкилсиланов, образуется при кипячении, примерно эквимолекулярных количеств тетраэтилсилана и тетрапропил-силана при 175—180° в течение 5 час. в присутствии 2,5 мол. % А1С13. Известны также процессы, приводящие к термическим перегруппировкам хлорбром- и хлориодсиланов при 600° без катализатора. В присутствии хлористого алюминия частичная перегруппировка может быть достигнута при нагревании галоидсиланов в течение 7 час. до 140°. Замещение водорода на хлор наблюдалось при синтезах хлорсиланов из силанов и дихлор-силанов.

При нагревании различных метилхлорсиланов до 450° в автоклаве в присутствии неорганических хлористых солей, как катализаторов, происходят реакции обмена углеводородных радикалов, связанных с атомом кремния111.

Процесс может быть проведен в стальном автоклаве при температурах от 250 до 450° и давлениях соответственно от 30 до 100 ат (загрузка около 2,3 моля на литр реакционного объема автоклава). Наилучшим катализатором является хлористый алюминий (в количестве около 2%), однако при температуре выше 400° реакция хорошо проходит также и без применения катализатора.

При нагревании триметилхлорсилана до 300° в течение 15 час. под давлением 54 ат в присутствии 2,3% хлористого алюминия образуется смесь, содержащая 7,8% тетраметилсилана, 76,4% триметилхлорсилана и 9,1% диметилдихлорсилана. Считая, что в условиях реакции достигнуто равновесие, можно вычислить константу равновесия для реакции

2(CHs)sSiCl - (CH3)4Si + (CH3)2SiCl2 при температуре 300°:

(0,764)8 ^300°= 0,078-0,91 — 82'5

При увеличении температуры равновесие несколько сдвигается вправо (/Сз5о°=74,3; /(420° = 54,9). При температуре 450° в отсутствие катализатора равновесие достигается за 7 час. (при 108 атм). В состоянии равновесия реакционная смесь содержит 7,4% тетраметилсилана, 75,7% триметилхлорсилана и 11% диметилдихлорсилана (/С=66).

При нагревании диметилдихлорсилана при 300 в течение 7 час. под давлением 47 ат в присутствии 2% хлористого алюминия образуется смесь, содержащая 7,6% триметилхлорсилана и 12% метилтрихлорсилана. Равновесие, очевидно, не достигается, так как из эквимолекулярной смеси триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана в аналогичных условиях получается смесь,