![]() |
|
|
Кремнийорганические соединения.илхлорсилана составляет 38%. Выход триметилэтил-аминосилана в аналогичных условиях не превышает 25%. В том случае, если кремний связан с метильными радикалами, относительно легко удается заместить свободный атом водорода у азота с образованием гексаметилметилиминдисилана (CH3)sSiNHCH3 + (CH8)aSiCl--> [(CH3)3Si|2NCH3 + HCI Соединения с другими радикалами у атома кремния реагируют по такой схеме лишь при нагревании. При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с изоцианатом серебра получаются соответствующие изоцианаты98: RxSiC14_* + (4-x)AgNCO--• RaSi(NCO)4_x + (4-x)AgCl Аналогично получаются алкил-(арил)-изотиоиианатсиланы. Реакции с металлическим натрием Четыреххлористый кремний, как указано ранее, устойчив к действию металлического натрия, даже при весьма высоких температурах. Алкил-(арил)-хлорсиланы в реакции с натрием оказываются более активными. 19* 292 VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы При нагревании алкил (-ар ил)-хлорсиланов с натрием при ПО—140° происходит конденсация: —St—CI + 2Na 4-С1—Si—---¦¦ -Ы—Si— -f 2NaCl 1 ' I II Продуктами реакции могут являться как производные дисилана, так и полиалкил-(арил)-силаны относительно высокого молекулярного веса. Получение гексаалкил-(арил)-дисиланав7. При кипячении смеси 3 г трифенилхлор-силаиа, растворенных в 150—200 мл ксилола с 2—Зг натрия и течение 2 час. в атмосфере азота, образуется гексафенилдисилан—кристаллическое вещество; темп. пл. 354°. При аналогичной реакции из триэтилбромсилана образуется гексаэтилдисилан, а в результате взаимодействия фенилэтилпропилхлорсилана с натрием получается дифе-нилдиэтилдипропилдисилан—весьма устойчивое соединение, не разлагающееся даже при действии горячей 5%-ной щелочи. Примером образования полимера, содержащего несколько связей Si—Si, является получение так называемого «тетрана»98. 4(C6Hs)2SiCl2 + 8Na-^-^(CeHB)eS i4 + 8NaCl Реакция проходит при действии натрия на толуольный раствор Дифенилдихлорсилана при температуре кипения и энергичном перемешивании смеси. Реакция экзотермична, и после ее начала нагревание смеси не требуется. Из целой серии продуктов реакции (вероятно, полимергомологов) выделены и исследованы два октафенилтетрасилана, один из которых устойчив и имеет, очевидно, циклическое строение. Структуру второго—ненасыщенного—соединения нельзя считать окончательно установленной. При действии воды в присутствии пиридина на ненасыщенное соединение происходит выделение водорода": (CeH6)gSi4 + 8НОН--> 4Н2 -f 4(C,H,)aSi(OH)g Циклический октафенилтетрасилан относительно устойчив на воздухе; окисление наблюдалось под влиянием кислорода воздуха в кипящем толуоле или при нагревании до 100° в течение продолжительного времени. В' бензольном растворе при перегонке он также разрушается; раствор в дифениле—устойчивее. Кислородные соединения, например такие, как бензиловый спирт, ацетофенон или амилнитрит, вызывают разрушение (возможно, что происходит передача кислорода). Октафенилтетрасилан по Киппингу имеет следующее строение: CgH6 свн8 свн6 свн5 1 ! I I —Si—-Si-Si-—Si- [III QH5 CeHs QH6 CgHs Иодпроизводное октафенилтетрасилана реагирует с реактивом Гриньяра по уравнению: * (QH6)gSi4J2 + C2H6MgBr--> (CeH6)8Su(C2H6)J + MgJBr (кристаллы с темп. пл. 253—254°). В качестве побочного продукта получается окись октафенилтетрасилана (CeH6)8Si40. Октафенилдииодтетраси-лан при соприкосновении с натрием теряет весь иод. При взаимодействии дифенилдихлорсилана и ди-я-толилдихлорсила-на с гидроокисью калия образуются два продукта, один нерастворимый и другой—растворимый в бензоле100. Растворимое соединение, полученное Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов 293 из дифенилдихлорсилана, имело молекулярный вес около 3900, а полученное из ди-д-толилдихлорсилана—4150. Молекулярный вес нерастворимого продукта, полученного из ди-я-толилдихлорсилана, был 3450. При взаимодействии натрия с дибензилдихлорсиланом в среде толуола, в атмосфере азота, и последующем добавлении калия образуется небольшое количество гексабензилдисилоксана и тетрабензилсилана. Главный продукт реакции—густое масло, по анализу—окись октабензилтетра-силана, повидимому образующаяся за счет примеси перекиси натрия в натрии. (CeHBCHsJaSiCla + CeH5CH2Na--> NaCl + (C6H5CH2)3SiCl 2(CaH8CH*)sSiCl + Na20 — —> 2NaCl + [(CeH5CH2)3Sil20 При действии металлического натрия на диметилдихлорсилан могут быть получены высокомолекулярные полидиметилсиланы: jc(CHs)2SiCl2 -K2*Na —[(CH3)2Si]^ + 2xNaCl Получение полидиметилснланов101. Смесь, состоящую из 450 г металлического натрия, 700 г диметилдихлорсилана и 1 л бензола, помещают в автоклав емкостью 3 л. Реакция начинается только после доведения температуры до точки плавления натрия (98°) и проходит с большим экзотермическим эффектом (самопроизвольное повышение температуры до 700° и давления до 16 ат). Для завершения реакции автоклав нагревают при 115 в течение 10 час, после чего вскрывают, реакционную смесь фильтруют и разгоняют. Осадок на фильтре имеет синий цвет, вероятно, в связи с присутствием кремнийорганиче-+ ского радикала R2SiONa. При промывании осадка водой отделяется белый порошок, элементарный анализ которого соответствует формуле [(CH3)2SiJj;. По данным эбуллиоскопического определения молекулярного веса х=55. Рентгеновское исследование полимера указывает на наличие кристаллических структурных ячеек. Фильтрат, после отделения осадка, разгоняют в вакууме; из отгона, кипящего до 170° (при 2 мм), может быть выделен циклодидекаметилгексасилан. После перекристаллизации из смеси вод а—м е т а н о л продукт начинает плаввться при 74 и может быть сублимирован при температуре 100°. Кубовый остаток от разгоики^имеет мазеобразную консистенцию. Получаемые таким образом полимеры достаточно стойки и не гидролизуются не только при действии воды, но и при действии влажного пиперидина, обычно количественно расщепляющего связь Si—Si. Количественное разложение полимеров с выделением 1 моля водорода на каждую связь Si—Si происходит лишь при действии горячей щелочи. Во всех описанных выше реакциях между органохлорсиланами и металлическим натрием процесс образования связи Si—Si идет, очевидно, аналогично соответствующей реакции органических галоидпроизводных: I I ¦ —Si—CI -г 2Na--> — Si—Na -,- NaCl —Si—Na + CISi—--=» —Si—Si— + NaCl I ! ! I Триэтилбромсилан реагирует с натрийтрифенилгерманием с образованием нестойкого соединения (кристаллы, темп. пл. 93,5°),якоторое в свою очередь реагирует с металлическим литием с образованием три-этил л итийсил ан а192: (C2H5)3SiBr -HCeH5)3GeNa----->NaBr + (C2H6)3Si-Ge(CeH5)3 (C2H5)3Si-Ge Прни -Обработке полученной смеси спиртовым раствором бромистого аммовШ образуется триэтилсилан: (C,He)3SiLj + NH4Br---> (C2H5)3SiH Ц- NH3 + LiBr Реакции гидрирования Патентные данные103 указывают на возможность замещения атома хлора в алкилхлорсилане на водород путем пропускания смеси паров ал-килхлорсилана и водорода через таблетки кремния, содержащие хлористый алюминий, при температуре 310—315°. Взаимодействие с серной кислотой™ При приливании 9,8 г концентрированной серной кислоты к 23,8 г триметилхлорсилана, при охлаждении и перемешивании, происходит следующая реакция: (CH3)3SiCl + H2.S04----(CH3)3SiOS03H + HCI (CH3)3SiOS03H + (CH3)3SiCl-----> (CH3)3SiOS02OSi(CH3)3 + HCI Триметилсилайсульфат представляет собой дымящиеся на воздухе .кристаллы, имеющие темп. пл. 45—46° и темп. кип. 87—89° (при 4 мМ). Реакции с. окислами металлов При взаимодействии алкил-(арил)-хлорсиланов с окислами металлов106 могут быть получены полиорганосилоксаны, например: 3(СвН5)г51С12 + 3HgO--* [(CeH5)2SiO]8 + 3HgCl2 Диметилдихлорсилан при реакции с окислами металлов дает смесь различных полидиметилсилоксанов. Алкилхлорсиланы могут реагировать с полиалкилсилоксанами96-106, причем силоксанная связь последних разрывается по схеме: ,Si(R2)— CI—Si(R2)— R2SiCl2 + 0(--- -f-RaSiO xSi(R2)— CI—Si(R2)— Реакция с триметилсиланолятом натрия В результате взаимодействия триметилсиланолята натрия с алкил-галойдсиланами (по типу реакции Вильямсона) образуются полиоргано-силоксисиланы107: Ra5 iCl4_x + (4_x)(CH3)3SiONa--- RjSiKCH.hSiO]^ f (4—x)NaCl Этим путем были синтезированы: диэтилди-(триметилсилокси)-силан i(C2H6)2Si|OSi(CH3)3l2—(1), этилтри(-триметилсилокси)-силан C2H5SijOSi(CH3)3'3—(II) и тетра-(триметилсилокси)-силан Si[OSi(CH3)3]4—(III). Продукт III может быть также получен путем согидролиза Si(OC2H5)4 и (CH3)3SiOC2H5 в щелочной среде, а также при взаимодействии триметил-тидрокс^силана и тетраэтоксисилана в присутствии металлического натрия: Na 4(CH3)3Si(OH) + (C2H50)4Si--* Si[OSi(CH3)3]4 + 4C2H5OH Получение тетра-(триметнлсилокси)-силана. К 10%-ному раствору триметилгидр-оксисилана (1,2 моля) в бензоле постепенно добавляют 1,3 моля металлического натрия. Химические свойства аАкил?(ариА)-галоидсиланов 29В После окончания реакции (в конце процесса требуется нагревание) раствор триметилси-ланолята декантируют с избытка металлического натрия; и к раствору, при охлаждении и энергичном перемешивании, постепенно добавляют четыреххлор&стый кремний. После 40-часового кипячения продукты реакции промывают* водой для удаления хлористого натрия, н органический слой после высушивания поташом фракционируют. При проведении этой реакции в эфире наблюдались низкие выхода продукта вследствие невысокой температуры кипения растворителя. Смесь, состоящая из 0,2 моля тетраэтоксисилана, 1 моля триметилгидрокснсилаиа и 0,2 г натрия, кипятят с обратным холодильняком в течение 22 час. и'затем фракционируют. Выход продукта III составляет 18%. Свойства, продуктов!, II, Ш I 11 Ш Температура кипения, °С (при 733 мм)..... 187 206 220 Показатель преломления Пд .......... 1,4005 1,3944 1,3895 Уд. вес при °С О ................... 0,8751 0,8756 0,8854 20 ................... 0,8399 0,8582 0,8677 60 ................... 0,8035 0,8209 0,8298 Вязкость, саитипуазы при °С 0 . ......... . 2,020 2,723 4,235 20 ..................1,441 1,896 2,868 60 .................. 0,841 1,067 1,503 Выход, % от теоретического.......... 52 44 38 Реакция, подобная описанным, хорошо проходит без применения катализаторов при нагревании реакционной смеси в стальной бомбе, футерованной медью. При нагревании 725 г диметилдихлорсилана и 702 г продукта гидролиза диметилдихлорсилана, содержавшего примесь (2,5%) метилтрихлорсилана, в бомбе в течение 5 час. прн 380—400° образуется смесь следующего состава (%): ((СН3)г510]3........0,2 Cl(CH3)2SiOSi(CH3)2Cl . . . 2,12 [(CH3)2SiO]4........1 Cl[(CH3)2SiO]2Si(CH3)2Cl . . 19 (CHahSiC!.. ........ 13 ClKCH^aSiOlsSifCH^Cl . . 26 В стеклянной бомбе процесс идет менее' интенсивно—конверсия в аналогичных условиях составляет лишь 21%. При применении в качестве катализаторов сухого хлористого или бромистого водорода реакция может проходить при комнатной температуре. Реакция термической перестройки алкил-(арил)-хлорснланов Одной из весьма интересных и характерных для алкилхлорсиланов реакций является -термическая перегруппировка. В отличие от реакций, описанных выше, при термической перегруппировке происходит разрыв связей Si—С, при этом происходит отщепление углеводородных радикалов от одних атомов кремния и присоединение их к другим: 2R2SiCl2 ?± RSiCl3 + R3SiCl 2RSiCl3 ^± SiCl4 + R2SiCl2 Процесс полностью обратим, и при изучении равновесных концентраций легко,могут быть определены константы равновесия для реакций перестройки (диспропорционирования). Впервые явление диспропорционирования углеводородных радикалов, связанных с атомом кремния, наблюдал Ладенбург108, который получил небольшие количества диэтилдифенилсилана и тетраэтилсилана при взаимодействии диэтилцинка и фенилтрихлорсилана при 175°. Долгов и Вольнов109 наблюдали перегруппировки при нагреваний органохлорсиланов в течение 24—48 час. в атмосфере водорода при'ЗоЬ0 296 VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы и давлении 100 ат. Они отметили также, что в этих условиях наблюдается расщепление связи Si—С и образование дисилана и углеводорода. Перегруппировки • алкильных групп в тетраалкилсиланах наблюдались и другими авторами110, которые сообщили, что равновесная смесь, содержащая все 5 возможных тетраалкилсиланов, образуется при кипячении, примерно эквимолекулярных количеств тетраэтилсилана и тетрапропил-силана при 175—180° в течение 5 час. в присутствии 2,5 мол. % А1С13. Известны также процессы, приводящие к термическим перегруппировкам хлорбром- и хлориодсиланов при 600° без катализатора. В присутствии хлористого алюминия частичная перегруппировка может быть достигнута при нагревании галоидсиланов в течение 7 час. до 140°. Замещение водорода на хлор наблюдалось при синтезах хлорсиланов из силанов и дихлор-силанов. При нагревании различных метилхлорсиланов до 450° в автоклаве в присутствии неорганических хлористых солей, как катализаторов, происходят реакции обмена углеводородных радикалов, связанных с атомом кремния111. Процесс может быть проведен в стальном автоклаве при температурах от 250 до 450° и давлениях соответственно от 30 до 100 ат (загрузка около 2,3 моля на литр реакционного объема автоклава). Наилучшим катализатором является хлористый алюминий (в количестве около 2%), однако при температуре выше 400° реакция хорошо проходит также и без применения катализатора. При нагревании триметилхлорсилана до 300° в течение 15 час. под давлением 54 ат в присутствии 2,3% хлористого алюминия образуется смесь, содержащая 7,8% тетраметилсилана, 76,4% триметилхлорсилана и 9,1% диметилдихлорсилана. Считая, что в условиях реакции достигнуто равновесие, можно вычислить константу равновесия для реакции 2(CHs)sSiCl - (CH3)4Si + (CH3)2SiCl2 при температуре 300°: (0,764)8 ^300°= 0,078-0,91 — 82'5 При увеличении температуры равновесие несколько сдвигается вправо (/Сз5о°=74,3; /(420° = 54,9). При температуре 450° в отсутствие катализатора равновесие достигается за 7 час. (при 108 атм). В состоянии равновесия реакционная смесь содержит 7,4% тетраметилсилана, 75,7% триметилхлорсилана и 11% диметилдихлорсилана (/С=66). При нагревании диметилдихлорсилана при 300 в течение 7 час. под давлением 47 ат в присутствии 2% хлористого алюминия образуется смесь, содержащая 7,6% триметилхлорсилана и 12% метилтрихлорсилана. Равновесие, очевидно, не достигается, так как из эквимолекулярной смеси триметилхлорсилана и метилтрихлорсилана в аналогичных условиях получается смесь, |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 |
Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|