химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

107 1,4200 (14,5°) 67 67,68 67,69

0,8372 0,8389 1,4250 1,4305 72, 210 72, 210

Физические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов 285

Продолжение табл. 57

Название Формула Температура плавления °С Температура кипения °С Удельный вес ,25 d4 Показатель преломления Литература

Трифенилфторсилан 64 205 65.

(10 мм)

Трибензилфторсил ан (QHsCH2)3SiF 79 236 — — 65

(7,5 мм) -

Метилдипропилфтор- GH3(C3H7)2SiF — 130,2 — 1,3942 67,68

силан (19,0°)

Метилдиизопропил- CHsKCHsbCHlaSiF — 124,5 _ 1,3958 67,

фторсилан (21") 68,169

Таблица 58

Физические свойства алкил-(арил)-фторхлорсиланов

Название

Формула

Температура плавления

Температура кипения

Удельный вес

Литератур»

Метилдифторхлорсилаи

Метилфтордихлорсилан

Этилдифторхлорсилан

Этилфто рдихлорсилан

Пропилдифторхлорсилан

Пропилфтордихлорснлаи

Изопропилдифторхлорсилан

Изопропилфтордихло рсилан

Бутилдифторхлорснлан

Бутилфтордихлорсилан

Фенилдифторхлорсилан

Фенилфтордихлорсилан

Днметилфторхлорсилаи

Дифени лфторхлорсила н

CH3SiF2Cl CHSS1FC12 C2H5SiF3Cl C2H6SiFCl2' CsH7SiF2G C3H7SiFCl2 (CH3),CHSiF2Cl (CH3)2CHSiFCl2 CtH»SiF2Cl C4H9SiFCl2 QH5SiF2Cl QHeSiFCla (CFyaSiFCI (CeH5)2SiFCI

—110

—98,7 Сублимация To же

-85,1

—0,5,

29,5

27,2 (754 mm) 62,2 (752 mm) 55—57 (745 mm) 88-89 (745 mm) 48,8

84

84

116,1

59-63 (50 mm) 83—86 (50 mm) 36,4

123—125 (5,5 mm)

1,103 1,151

1,200 1,274 1,181

211

211

5

5

70 70 76 76 70 70

70, .

71 ,72

70,

71,72

67,

68,69

70,

71,72

VI. Алкил^(арил]-2алоидсиланы

Таблица 59

чес кие свойства алкилгалоидсиланов, содержащих водород, связанный с кремнием

Название Формула Температура плавления С Температура кипения "С Удельный вес .2 7 "27 Пока -затель (преломления „20 Литература

Метилд ифторсила н CH3SiHF2 —П0±0,5 —37,6-^-1 —35.6 ' 1 i i I 69 .

Метилфторхлорсилан CH3SiHFCI —120±0,5 1 ,2±1 1,059 (20') 1 — 67—69

Метилхлорсилан CH3SiH2C! -134 j 8 1 «_ | 212, ! 213

Мети лдихлорси л а н CH3SiHCI2 —90,6+0,5 40,4+0,1 1,105 — 214

Этилдихлорсилан QHsSiHCl, 74,9 75,4 (767 мм) — 89 18

А.цлилдихлорси ла н C3H5SiHCI2 — 97 1 ,086 39

Фенилдихлорсилан G,H.sSiHCI2 65—65,3 (Ш мм) 98 (51,3 мм) — 1,5246 18 220

Бензилдихлорсилан CeHBCHsSiHCI2 — 53,55 (6 мм) 48 (2 мм) 1,1770 1,5316 18 89

п -Толилдихлорсилан CIi3CeH4SiHCl2 — — — 1,5240 18,89

п-X лорфенилдихлорс и • лан CJCeH4SiHCl2 - 105—106 (20 мм) — 1,5431 18,8!»

Додецилдихлорсилан C,2H2SSiHCl2 156—158 (15 мм) — — 18

Тетрадецилдихлорсилан C14H29SiHCI.2 — 142—146 (2 мм) — 18

Октадецилдихлорсилан CigH37SiHC1.2 — — 0,930 ¦ {20") 1,4306 18

а-Нафтилдихлорсилан CinH7SiHCl2 146,2—147,5 (10 мм) 1,6140 18

; (иэтилхлорсила! i (C2H5)2SiHCI — 99,2 _ i — 18,89

Дифенилхлорсилан (C,H,)^S1HCI — 140—145 (7 мм) — — •18,89

Дибеязнлхлорсилан (CeH5CH2)2SiHCI 35 155—161 (6 мм) 146—148 (1 мм) 1,0863 (20°) 2,5734 18 18

Физические свойства алкал-Царил) -шлоидсиланов

28?

Таблица 60

Дитольяые моменты алк«л-(ар»л)-галеидеиланвв

Название Формула Дипольнь/й момент ,0-18 эл>ст. ед. Й Формула соотЯкт-ствукщйх оргаЯн- 1 ческнх соединений Дйполвный момент 10-18 эл.-ст. ед. Литература

Триэтилхлорсилан (C2H6)3SiCl 2,07 (СН3)3СС! 2,15 86

Диэтнлдихлорсилан (C2H6)2SiCl2 2,39 (СН3)2СС12 1,99 86

Эйглтрихлорсилан C2HsSiQ3 2,04 СН3СС13 1,60 \ 86

Трифенилхлорсила н (CeH5)sSiCl 2,14 — — 217

Дифенилдихлорсилан (QHs)2SiCl2 2,56 (СвНв)2СС12 2,39 217

Фенилтрихлорсилан 2,41 СвНвСС13 2,04 217

Триэтилфторсилан (C?H8)sSiF 1,72 C2H6(CH3)2CF 1,92 217

Диэтилдифторсйл'ан (C2Hs)2SiF2 2,23 — — 217

Трифенилфтбрсилан (QH^SiF 1,84 CeH6CH2F • 1,77 217

Дифенилдифторсилан (Q^iF, 2,57 — — 217

Фенилтрифторсилан C6HsSiF3 2,77 QH5CF3 2,56 217

Хлорсилан SIH3C1 1,28 СН3С1 1,87 217

Дихлорсилан SiHjCla 1,17 СН2С12 1,56 217

Трихлорсилан SiHCFj 0,8 сна,, 1,00 217

Таблица 61

Температура кипения азеотропных смесей хлорсиланов с некоторыми соединениями 34а>

Формула первого компонента

SiCU

S1CI4

SiCl*

(CH3)3sici

(CH,)aSiCl

Формула второго компонента

Температура кипения смеси "С

(CH8)8SiCI CH3CN CH2=CHCN

CH3CN CH2=rCHCN

54,3

49,0

51,2

66

57

Таблица 62

Физические свойства метил- и этилхлорсиланов

Название

Формула

Температура- кипения °С ш

Температура вспышки

°С

Температура воспламенения

°С

Давление (мм рт. ст.) пи ров чистых продуктов при температурах, °С

10

20

30

50

Метилтрихлорсила н

ДймеТилдиХлорси-лан

^шггрихлорсилан Д$#и!ддйхлбрсю1ан

CH3SiCl3

C2HsSiCl3 (Q>H6)2SiCI2

64,6 (740 мм)

69,4 (740 мм) 99—101 (740 мм) 130—131 (740 мм)

8,3 -9 14 28

8,3 —9 14 28

89 76 14,8

4

140 422 26 7,4

212 1«5 44 13

450 395 120

888'

VI. Алкил-(арил) -галоидсиланы

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНОВ Реакции, связанные с замещением галоида у атома кремния

Атомы галоидов в алкил-(арил)-галоидсиланах сохраняют тот же химический характер, что и в тетрагалоидсиланах (которые, как указывалось выше, являются типичными неорганическими галоидангидридами). Органические радикалы экранируют связи, атомов галоидов с кремнием, в связи с чем активность атома галоида в большей или меньшей степени снижается. В низших алкилгалоидсиланах (например, в метилхлорсила-нах) это влияние выражено слабо, и в целом соединение сохраняет ярко выраженный характер галоидангидрида: мгновенно гидролизуется водой, активно реагирует с гидроксилсодержащими соединениями и т. д. У ал-килгалоидсиланов, содержащих высокомолекулярные радикалы, и в особенности радикалы разветвленной структуры, ослабление подвижности и активности галоида у атома кремния выражено значительно сильнее. Так, например, трет-бутилтрихлорсилан слабо реагирует с водой.

Важнейшее значение в химии кремнийорганических соединений имеет реакция гидролиза алкил-(арил)-галоидсиланов, проходящая в первый момент в том же направлении, что и реакция гидролиза тетрагалоидсиланов:

I I —Si—X + НОН--> —Si—ОН + IIX

I I

Гидролиз алкил-(арил)-галоидсиланов, процессы конденсации, сопровождающие гидролиз, структура и свойства продуктов реакции подробно разбираются ниже (см. стр. 317 сл.). '

Взаимодействие алкил-(арил)-галоидсиланов с гидроксилсодержащими органическими соединениями может проходить по двум схемам, описанным для тетрагалоидсиланов: по схеме гидролиза

I / I /

—Si—X + НО—С—--• —Si—ОН + ХС— (1)

I \ ! ¦ \

по схеме этерификации

! / I /

—Si—X + НО—С—--- —Si—О—С— + НХ С2)

I \ • ! \

Если тетрагалоидсиланы одинаково легко реагируют по первой и второй схеме, то в случае алкилгалоидсиланов гораздо легче проходит процесс этерификации.

Реакции этерификации

Взаимодействие алкил-(арил):хлорсиланов со спиртом проходит по схеме:

R^SiCl^ + (4—x)R'OH — -> R^SltOR')^ + (4—*)НС1

Основными факторами, определяющими процесс взаимодействия алкил-(арил)-хлорсиланов со спиртами, являются величина спиртового радикала, а также величина и количество органических радикалов, связанных с атомом кремния.

Активность алкилхлорсиланов в реакции этерификации значительно меньше, чем четыреххлористого кремния. Так, например, даже при реакции метилтрихлорсилана с абсолютным этиловым спиртом тепловой эффект и скорость процесса значительно меньше, чем для соответствующей

Химические свойства алкил-(арил)-галоидсиланов

289

реакции с четыреххлористым кремнием. Этилтрихлорсилан реагирует еще медленнее, а для этерификации, например, дифенилдихлорсилана необходимо нагревание в течение 6—8 час.87. В том жергучае, если радикал алкил-(арил)-хлорсилана или спиртовый радикал R' представляют собой достаточно длинную или разветвленную углеродную цепь или цикл,— скорость и интенсивность реакции этерификации крайне малы. Например88, дифенилдихлорсилан реагирует с фенолом лишь при 200°. При нагревании в течение 8 час. образуется смесь, содержащая, наряду с замещенным эфиром, арилгалоидэфир:

(C6H6)2SiCl2 + С,Н»ОН--> (СвНв^ЮЦОСвНв) + НС1

(QH6)2SiCl(OCeH6) + СвН5ОН--> (QH6)2Si(OQH6)2 + HCI

Этерификация алкилхлорсиланов низшими спиртами, аналогично реакции этерификации четыреххлористого кремния, всегда проходит с образованием некоторого количества полимерных продуктов гидролиза (вследствие выделения воды от взаимодействия хлористого водорода со спиртом). Например, при этерификации диэтилдихлорсилана наряду с основной реакцией имеют место следующие побочные реакции89:

НС1 + С2Н6ОН--> С2НбС1 + Н20

2(C2H6)2SiCl2 + Н20--> (C2HB)2SiC10SiCl(CsH6)2 + 2НС1

(QHs)2SiC!QSiC](G.H6)2 + 2C2'HsOH--> (C2H6)jSi—О—Si—(CiHe)a + 2НС1

OQ,H6 ОСаН»

В том случае, если этерификация проводится действием алкоголята (вместо спирта), образование полимерных продуктов гидролиза теоретически невозможно, но выход замещенных эфиров невысок. Так, например80, при кипячении смеси 3 молей этилата натрия и 1 моля этилтрихлорсилана образуется этилтриэтоксисилан с выходом 40%. Практическое значение имеет реакция с метилатом натрия, идущая с несколько лучшими выходами. Этилтрихлорсилан с метилатом натрия дает этилтриметоксисилан с выходом 50%, диэтнлдихлорсилан дает диэтилдиметоксисилан с выходом 70%.

Реакция ацилирования

Замещение атома хлора в тетрагалоидсиланах на кислотный остаток RCOO— может быть осуществлено при взаимодействии галоидсилана с органической кислотой или ее солью. В случае алкил-(арил)-хлорсиланов такую реакцию значительно более удобно проводить с солью органической кислоты, например с ацетатом натрия или серебра80:

K*SiC14-* + (4—x)CH3COQNa--> ЪХЩОСОСЩ)^Х + (4-jt)NaCl

Методика получения алкилацетоксисилаиов. В колбу, снабженную мешалкой» загружают ацетат натрия « 4—5 объемах разбавителя (бензол, петролейный эфир), после чего, при перемешивании, при температуре кипения приливают раствор алкилхлорси-лана в бензоле или петролейном эфире (1 : 1). Ацетат натрия беру г в двойном количестве от теоретического (по приведенной выше реакции). Продукт реакции отделяют фильтрацией и подвергают ректификации.

С низшими алкилхлорсиланами эта реакция проходит очень энергично. Алкилхлорсиланы с длинной углеродной цепью (более 8 атомов углерода) реагируют в растворителе при 60—120° в течение 10—20 час.92.

Продукты реакции легко гидролизуются водой с образованием полиорганосилоксанов или гидроксисиланов. Последние лучше получаются при гидролизе раствором соды:

; 2(C2H6)aSi—ОСОСНз + Na2C03 + Н20--> 2(CaHB),Si(OH) + 2CHsCOONa + Ш2 -

19 К. А. Андрианов

290

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Практическое значение соединений типа R^Si(COOR')4_x состоит в том, что при гидролизе их, в отличие от гидролиза алкилхлорсиланов, не образуется таких химически активных побочных продуктов, как хлористый водород, в то же время процесс гидролиза их проходит с гораздо большей скоростью, чем гидролиз замещенных эфиров. Такие продукты рекомендуется применять для придания гидрофобности различным материалам, не допускающим соприкосновения с хлористым водородом; например тканей, бумаги и др.

Имеется описание91 реакции взаимодействия между триэтил хлорсиланом и натрийацетоуксусным эфиром:

СН,—С=СН—COOQ>H5 + (C2H5)8StCl--> СН3—С=СНСООС2Н6 + NaCl

I I .

ONa OSi(C2H5)3

Продукт реакции при обработке 10%-ной соляной кислотой гидролизуется с образованием гексаэтилдисилоксана, спирта, углекислоты и ацетона.

Реакции с аммиаком и азотсодержащими соединениями

Взаимодействие алкил-(арил)-галоидсиланов с аммиаком может приводить как к образованию начальных продуктов замещения—аминов:

I I

—Si—CI + 2NH3--> — Si—NH2 + NH4CI

I I

так и продуктов конденсации аминов:

I II 2—Si—NH2--> —Si—NH—Si— + NH3

I I I

Амины могут при нагревании конденсироваться, с образованием полиси-ланиминов, аналогично гидроксисиланам, образующим полисилоксаны. Таким образом, склонность к образованию полимерных соединений свойственна не только кислородсодержащим, но и азотсодержащим (а также серусодержащим) кремнийорганическим соединениям. Однако как азот, так и серусодержащие полимеры отличаются от полиорганосилоксанов нестойкостью к действию влаги и легко гидролизуются с образованием полиор ганосилоксанов.

При взаимодействии триалкил-(арил)-хлорсиланов с аммиаком обычно образуются триалкиламиносиланы:

RaSiCl + NHS---* RsSiNH2 + NH«C1

•.Получение триметилэминосилана66 описано на стр. 370. Взаимодействие триметилхлорсилана с аммиаком93, в отличие от реакции Других триалкилхлорсиланов, приводит к образованию только гексаметил иминдисил ана:

2(CHs)3SiCI + 3NH3--> (CHs)sSiNHSi(CH3)3+2NH4C!

Получение гексаметилиминдисилана. К 900 мл жидкого аммиака, помещенною^ сосуд Дьюара, при перемешивании в течение 3 час. 45 мин. приливают 269 г триметилхлорсилана; избыток аммиака постепенно отгоняют при нагревании, после' чего гекса-метиайминдисилан выделяют ректификацией—температура его кипения 125,7—126,2° (при 758 лмй. Выход 99 г (45% от теоретического).

Даже при проведении реакции при температуре—70° триметиламино-силан не образуется.

Химические свойства алшл-{ари_л)галоидсиланов

2У1

¦При действии аммиака на диметилдихлорсилан9* в первый момент образуется диметилдиаминосилан:

(CH3)2SiCl2 + 4NH3----• (CH3)2Si(NH2)2 -f 2NH,G1

конденсирующийся в дальнейшем с образованием циклических полиор-ганоиминосиланов; при этом продуктами реакции являются в основном цикло-2,4,6-триимино-1,3,5-гексаметилтрисилан и цикло-2,4,6,8-тетраими-но-1,3,5,7-октаметилтетрасилан

НзС\/СНз Н3Сч/СНз Si Si

/ \ / ч

/ I \ ¦ / I \ .

Н—N6 2N—Н Н—Ng 2N—Н

Н=>Сч I к j /СН* НяСч I 7 л | Ш,

>Si5 3Si( >Si Si<

н3с/ \ 4 / \сн3 н3с/ \ 6 к / \сн3

\ / Н—N 5 N—Н

N \ /

н

Si

ИоС/ЧСНя

Получение циклических аминосиланов. Раствор 903 г диметилдихлорсилана в 3 кг бенаола помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой. В течение 4 час. над поверхностью жидкости пропускают аммиак, при перемешивании, при температуре не выше 30°. После этого хлористый аммоний отфильтровывают, и фильтрат дополнительно обрабатывают при температуре кипения аммиаком в течение 2 час. Лри фракционировании продуктов реакции выделяются: цикло-2,4,б-триимино-1,3,5-гексаметилтрисилаи (темп. кип. 188° при 763 мм) и цикло-2,4,6,8-тетраимино-1,3,5,7-октаметилтетрасилан (темп. кип. 225° при 765 мм), темп. пл. 97°.

Взаимодействие алкилхлорсиланов с аминами93-95 приводит к образованию соответствующих алкил-(ариламино)-силанов:

(CH3)SiCl + 2RN1I,--> (CH8)aSiNHR -f RNH2-HC1

Процесс проводится путем приливания триметилхлорсилана к избытку амина в эфирном растворе. Выход триметилметиламиносилана из метиламина и тримет

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул golf
металлическая урна, со съемной крышкой-кольцом;

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)