химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

лкой, охлаждаемую в бане со льдом, при 0°, помещают 100 г (2,4 моля) 48%-ной фтористоводородной кислоты и 52 г (0,258 моля)

Получение алкил-(арил)-бромсиланов

273

дипропилдиэтоксисилана. Смесь размешивают в течение 3 час. и затем отделяют верхний органический слой. В результате фракционирования органического слоя получается 37,0 г (0,243 моля) дипропилдифторсилана (выход 97,5%).

Алкил-(арил)-фторсиланы образуются при действии фтористого водорода на аминосиланы60. Аминосиланы получают при действии аммиака на алкилхлорсиланы. Наиболее легко проходит реакция с триалкилами-носиланами.

Получение триэтилфторсилана фторированием триэтиламиносилана. К 60 мл плавиковой кислоты при охлаждении льдом приливают в течение 5 мин. 12 г триэтиламиносилана. После 10-минутной выдержки верхний слой отделяют, сушат сульфатом натрия и перегоняют. Выход триэтилфторсилана достигает 89%. Аналогичным путем из хлорэтил-диэтиламиносилана может быть получен хлорэтилдиэтилфторсилан с выходом 82%. '

ПОЛУЧЕНИЕ: АЛКИЛ-(АРИЛ)-БРОМСИЛАНОВ

Синтез алкил-(арил)-бромсиланов с помощью металлорганических соединений из соответствующих тетрагалоидсиланов в литературе не описан и не представляет практического интереса. Они получаются при взаимодействии бромистых алкилов с медно-кремневой контактной массой, при действии бромистоводородной кислоты на алкиламиносиланы или при взаимодействии тетрабромсилана с диазометаном.

При взаимодействии бромистого алкила или бромистого арила с медно-кремневой контактной массой28 образуется смесь соответствующих ал-кил-(арил)-бромсиланов.

Из продуктов реакции между бромистым метилом и 20%-ной медно-кремневой контактной массой при 275° путем ректификации удается выделить триметилбромсилан и метилтрибромсилан. Основным продуктом реакции при нагревании до 280° является, вероятно, диметилдибром-силан, так как при гидролизе смеси, полученной при реакции, образуется жидкий полиметил сил океан, коагулирующий лишь после суточного нагревания при 200°.

Бромбензол с окисленным 50%-ным медно-кремневым сплавом при температуре 430° реагирует с образованием. дифенилдибромсилана.

В последние годы А. В. Топчиевым с сотрудниками были проведены исследования по синтезу различных алкил-(арил)-галоидсиланов. При действии бромистого метила на металлический кремний в присутствии меди при 385° были получены диметилдибромсилан, метилтрибромсилан и следы триметилбромсилана78.

Реакция бромбензола с кремнием в присутствии меди протекает хорошо; при 410—420° образуется фенилтрибромсилан, дифенилдибромсилан и трифенилбромсилан136.

Удобный способ получения алкилбромсиланов основан на взаимодей-^ ствии бромистого водорода с аминосиланами66.

(C2Hs)8SiNH2 + 2НВг--* (C2H5)3SiBr + NH4Br

Аминосиланы получают, обрабатывая алкилхлорсиланы аммиаком.

Получение триэтилбромсилана из триэтиламиносилана. При пропускании через раствор триэтиламиносилана (в 4 объемах эфира) сухого бромистого водорода (до насыщения) получается триэтилбромсилан с выходом 70% от теоретического. Хлорэтилди-этилбромсилан может быть получен в аналогичных условиях. Выход продукта 20%.

Более чистый продукт получается по следующей методике. К 300 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты, при охлаждении льдом, добавляют 200 мл концентрированной серной кислоты и затем 41 г триэтиламиносилана. После выдержки в течение 20 мин., при перемешивании, органический (верхний) слой отделяют, сушат его и три^ этилбромсилан перегоняют в вакууме; темп. кип. 78—79° (при 45 мм). Выход составляет 33,5 г (т. е. 55%). Хлорэтилдиэтилбромсилаи в аналогичных условиях получается с вы ходом 81%.

38 К. А. Андрианов

VI. Алщл-(арцл)-галоидсилакы

Общим способом получения ди- и триалкил(-арил)-бройсиланов яШяется з^ёщёние фенильной труппы в четырехзамещенных силанах на бром при действии элементарного брома:

RsSi-QHs + Вг2---* R3SiBr + С6Н5Вг

При нагревании смеси тетрафенилсилана79 и брома в течение 8— 10 час. при 150° в запаянной трубке образуется трифенилбромсилан, ди-фенилдибромсилан и бромбензрл. Триметилбромсилан может быть получен при нагревании на водяной бане в течение часа эквимолекулярной смеси триметилфенилсилана и брома.

БроМалкилбромсйЛ'аны, содержащие атом брома в а-пбложении, могут быть пбл'згчейы68 при взаимодействии тетрабромсилана с диазосоеди-нениями.' Реакция проходит лучше,- чем с четыреххлористым кремнием, причем образуются в основном ди- и триалкилбромсиланы:

SiBr4 + 2CH2N2--- (CH2Br)2SiBr2 + 2N2

SiBr4 + 3CH2N2--> (CH2Br)3SiBr + 3N2

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЙЛ-(АРИЛ)-И0ДСИЛАН6В67

Синтез алкилиодснланов может быть осуществлен или путем отщепления органического "радикала от четырехзамещенйых •силанов при действии иода в присутствии йодистого алюминия, или при действии трех-йодистого алюминия на алкилХлОрсйлан или а'лкйлсилат&т сбДерЗйа'щие связи Si—Н.

Наиболее легко при действии йода отщепляется фенильный радикал:

XeeHsjSKCHaV-f h---> (CHa)8SiJ-T-CeH?J

Да&е в отсутствие катализатора реакция проходит при двухчасовом нагреванйи смеси (выход 56%).

Примейенре йодистого алюминия (или алюминия, реагирующего в дальнейшем с иодом) резко ускоряет процесс расщепления связи Si—С элементарным иодом. Так, например, приведенная выше рёакц-ия стри-н*^л1^щ<^&ЩА проходит количественно в течение 20 мин. Йодистый алюминий в отсутствие йода не реагирует даже при длительном кипячёной.

'.<Скэдо.с?ь отщепления 'алифатических радикалов значительно меньше, чем ^е^'лнного радикала. Легче других отщепляется метил, приблизительно'вдвое медлёнее эт'ил,' еще медленнее пропил и изонропил.

Получение алкиднодсиданов иодированием алкйдсиланов. 14,4 г тетраэтилсилана и OyJ. г МХОГЩ^^Щ^^рт^. ,#J*fJRWT в, крл?у, через которую пропусйафг ток сухого азота. Сйёсь нагревают до температуры кипения, после чего постепенно в речение 1у2 час. прибавляют к ней 25,4 г иода, причем образующийся при реакций йБДийый''^Ш'обгоняют. ИродукФреакции ЙбД^фг^ют рек+ификацйн; ВыХбд чистого 4фиэ4т1л^Ьд'сйлана* 65% (темп. кип. 190,5° при 744 мм), выход аеоЯйтдевноГа продукта 90%. Для получения ди-этилдииодснлаиа загрузка иода увеличивается до 50,8 г, и время нагревания—до 9 час. Выход неочищенного ДОЭДукта 70%.

При взаимодействии 42 г триэтилиодсилана с 22 г иода и 1,5 г йодистого алюминия в T&q&»$%ty.$ic. .дбфащ§я.$>. г,.дв^тилдияодсил'аиа.(.выход 71%-). При всех реакциях образуется некоторое' количество бутана.

При ¦взаимодействии ДЙмётилдйЭ?илЬйлайа с Иодом 'в 'Яр'йбут^ствии 9^^Ьто1'ШШ^Шя:(Щ'^уёгЬя'мётЙлдйэтйлиодсилан и дймётйлэтилибд-сиНая:

A1J,

(CH3)2Si(CaH6)2 + J2--^ OV + CH3Si(C2H5)2J

(CH^jSKQHg), + J2--¦* C2HSJ + (CH3)2Si(C2H5)J

причемЩфр, Moijfeft \8бр;азуйщ^Ься йодистого метила вдвое больше числа мдЛей йбдист'ого'этила, При реакции мётил'триэтилсилана с иодом соот-

Получение алкил-(арил)-иодсиланов

275

црдездн? это ррставедет 2 : 3; таклм образом, учитывая соотношение между количеством радикалов в исхрднс>м соединении, следует принять, что скорость отщепления метильных радикалов вдвое больше скорости отщепления этильных радикалов. При расщеплении диметилдиизопропилсилана соотношение между числом молей йодистого метила и йодистого пропила равно 4 : 1, а при расщеплении «-пропилтриметилсилана 2: 1. При взаимодействии фецилтриметилсилана с иодом получается только иодбензял и триметиднодсилан.

Продукты реакции в некоторых случаях довольно трудно разделить с прмощью ректификации. Для исследования состава смесь удобнее всего подвергнуть фторированию, после чего ректифицировать образующиеся алкилфторсиланы. Иногда более удобно гидролизовать продукт и подвергнуть образующийся силоксан фторированию действием фтористого водорода в присутствии серной кислоты-

Иодирование алкилфтррсиланов может быть осуществлено как при действии иода в присутствии ирдиетого алюминия при температуре кипения смеси, так и действием одного йодистого алюминия:

3RsSiF + A1J3--- 3R3SiJ + A1F3

Получение алкилиодсиланов иодированием алкилфтррсиланов. При нагревании 14 г.триэтилфторсилана л 0,4 г -алюмйййя с 13 г иода образуется "18 г триэтилиодсилана. Тедел. кип. 100—191 °-•А«а^19щчн.о,^ри,додут.орачасовом нагревании 10 г трипропилфтор-с«одиа.с,7 глада получается ,7,5 г трддрси^и^иядсилана (темп. кип..235°).

При приливании 10 г триэтйлфтор<^илана к 9,5 г ирдистрго алюминия смесь сиухьно разогревается. После часового нагревания смеси при ее ректификации может быть выделено 10 г (56%) т-.рлэШЛйодсилана .(выход неочищенного продукта'почти'теоретический). Аналогично ^ддуча^тяя ^рипроцилиодсилан {выход 70%), метилдипропилиодсилан (выход 25%) и дииз,рпр9Цилди,иодсилан /выход 33%).

Литийнодид. с тризтилфтор сил алом не реагирует. При действии иода на триэтилсилан легко проходит замещение водорода на иод:

(C2H5)sSiH + J2--* HJ 4- (C2H5)3SU

23 г трнэтилсидана.и,48 г иода цагревают в течение получаса. 1^эбьд"ок,иода,удаля-ют, добавляя магниевой стружки/ Выход триэтилиодсилана достигает' 85^% от теоретического.

Синтез алкилиодсиланов осуществлен также по схеме:

RS1CI3 + 6NH2CeH5 —'-»•, RSi.(NHC?Hs)3 -4- 3CsHs№i2 HCI RSi(NHCeHB)3 4-6HJ —---- RSiJ3+ 3CeH5NH2-HJ

Этим способом синтезированы диметилдциодсилан, метилтрииодси-лан, пропилтрииодсилан, бутилтрииодсилан, амилтрииодсилан208.

Нагреванием эквимолекулярных количеств смеси метилтрихлорсилана!», метидтрииодсилана втечешщЗО час. при 300° были полученыметил-дихлор иод силан, метидхлорднкодсилан и диметилхлориодсилан. Нагреванием диэтилдихлорсилана с диэтилдииодсиланом в течение 10 час. при 4$0О получен диэжилхлориодсилан.

При реакции . перераспределения (без применения катализаторов) алвдвяьньт группы,не .обмениваются, однако в присутствии, треххлористо-го алюминия происходит обмен алкильных групп на галоиды^7.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛ-{АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНОВ

Щрдаадяющее брльщинство алкил-(арил)-галоидриланов представляет с$|ой. ^цветные жидкости с резким.запахом. Лишь* аддедадае.РреДРГа-цщщц—главным рбразрм высшие тр дал кил- и триарилгадридс^дада— при обычных условиях являются твердыми кристаллическими продуктами.

t-Р^кий запах..алкилга^ридсиланов обусловливается вьдед?щ*м га-лрид©додор9Да вследствие гидролитических процессов, пррисходящих при 18*

276

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

соприкосновении с влагой воздуха. У соединений, отличающихся гидролитической устойчивостью (например, у триалкилфторсиланов), запах галои-доводороДов значительно слабее или даже совсем исчезает, в связи с чем можно различить слабый, обычно эфирный запах, присущий соединению. Даже в том случае, когда гидролиз продуктов происходит легко, собственный запах алкилгалоидсиланов примешивается к запаху галоидоводоро-да. Иногда этот запах бывает резким, так, например, метилхлорсиланы имеют наиболее резкий и неприятный запах, даже более резкий, чем запах четыреххлористого кремния.

Метилфторсиланы во влажном воздухе не дымят, но они все же' быстро гидролизуются и поэтому обладают запахом фтористоводородной кислоты.

Смешанные фтор хлорсиланы обладают неприятным запахом.

Плотность алкил-(арил)-галоидсиланов обычно несколько выше единицы, однако она резко меняется в зависимости от вида и числа атомов галоида, а также от молекулярного веса органического радикала: с увеличением процента органической части молекулы (с возрастанием молекулярного веса и увеличением числа органических радикалов) плотность уменьшается, иногда доходя до 0,9. Арилгалоидсиланы обычно отличаются значительно большей плотностью, чем алкилгалоидсиланы. что свидетельствует о компактности их молекулярной структуры. Бромсйланы и иодсиланы имеют значительно более высокую плотность, чем хлорсиланы (до 2, а в отдельных случаях выше).

Плотность является одним из весьма важных показателей для оценки чистоты алкилгалоидсилана. Так, например, одним из методов контроля при отделении метилтрихлорсилана от диметилдихлорсилана путем ректификации может быть определение плотности промежуточных фракций. По величине плотности достаточно точно может быть установлен состав двухкомпонентной смеси, так как плотности хлорсиланов существенно отличаются по величине (1,2691 для метилтрихлорсилана и 1,0663 для диметилдихлорсилана при 25°), а плотность смесей является величиной аддитивной68.

Температуры кипения алкил-(арил)-галоидсиланов варьируют в весьма широких пределах и, аналогично углеводородам, могут быть вычислены по следующей эмпирической формуле53:

з_

tKlln= 230,14/Л/-543

где N представляет собой сумму величин, подобранных путем расчета для каждого атома или органического радикала, входящего в состав молекулы алкил-(арил)-галоидсилана. В табл. 53 приведен ряд таких величин (так называемое «числа точки кипения»), с помощью которых ориентировочно могут быть подсчитаны температуры кипения низших органо-хлорсиланов или бромсиланов, в которых могут быть любые сочетания низших радикалов (СН3, С2Н5, С3Н7 и СвН5), а также алкил-(арил)-галоид-силанов, содержащих связь Si—Н, четырех замещенных силанов и галоидсиланов.

В верхней части -табл. 53 расположены «числа точки кипения» для хлора и брома (слева направо) в три-, ди- и моиоалкилгалоидсиланах и тетрагалоидсиланах; в последнем столбце даны числа точки кипения для триалкилгалоидсиланов, не содержащих атомов водорода у кремния. В нижней части табл. 53 даны «числа точки кипения» для радикалов одно-, дву-, трех- и четырехзамещенных силанрв.

Приведем пример определения температурь^ кипения с помощью таблицы. Допустим, нужно найти температуру 'кипения метилхлорсилана

Физические свойства алкил-{арил)-галоидсиланов

277

Таблица 53

Атомные и групповые показатели температур кипения кремнийорганических соединений

Числа точки кипения Si 4,20; Н 0,60 (Х=С1, Br; R=CH3, QHB, CsH7 и С„Н6)

X 1 SiX 1 =SiX4 -SiX3 S1X4 R3SiX

С1 Вг 5,05 7,27 4,17 6,47 3,59 6,08 3,39 5,88 4,51 6,58

R R3S1— R*Si

СНз сан5 С3Н, C«H5 3,43 6,83 9,47 18,87 3,17 6,17 8,97 18,76 3,02 5,91 8,33 18,41 2,74 5,89 7,85 17,73

CH3SiH2Cl. Для кремния число точки кипения 4,20, для водорода 0,60, для хлора в соединениях типа-^SiQ 5,05, для метального радикала

в -^SiCH3 3,43. Сумма чисел точек кипения 13,88.

з_

tKm = 230.14/Ж88 —543 да 8°

По литературным данным метилхлорсилан кипит при 8°.

Как правило, отклонения величин температуры кипения от вычисленной не превышают 2°, в отдельных случаях достигают 4—5°. Таким образом, приведенная формула позволяет ориентировочно рассчитать температуру кипения некоторых алкил- или арилхлорсиланов, не описанных в литературе.

Для всех алкил-(арил)-хлорсиланов температуры кипения возрастают с увеличением числа радикалов, связанных с атомом кремния. Исключение составляют метилхлорсиланы: метилтрихлорсилан кипит при 66,1°, диметилдихлорсилан— при 70,1°, триметилхлорсилан—при 54,6° и тетра-метилсилан—при 26°..

Большинство алкил-(арил)-хлорсиланов и фторсиланов перегоняются без разложения при атмосферном давлении даже в условиях длительной (десятки часов) ректификации. Бромсиланы, и особенно ¦иодсиланы, целесообразно перегонять под вакуумом, так как они обладают значительно меньшей термической устойчи

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат компьютеров
Фирма Ренессанс: чердачная лестница минка - качественно и быстро!
скоба к изо
временный склад недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)