химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

опилмагнийхло-рида).

Замещение трех атомов фтора проходит очень быстро и настолько хорошо, что на этой реакции может быть основан общий способ присоединения к атому кремния трех органических радикалов. Так, например,

Получение алкил-(арил)-фторсиланов

269

синтез триалкилиодсиланов R3SiJ и четырехзамещенных силанов R3SiR наиболее удобно проводить через триал килфторсиланы, получаемые по схеме:

3RMgX + SiF4---* R3SiF + 3MgXF

путем последующего иодирования или алкилирования триалкилфтор-силанов.

Реакция получения триалкилфторсиланов из четырехфтористого кремния и магнийорганических соединений впервые (в 1935 году) была исследована Медоксом и Котелковым на примере трифенилфторсилана65.

Получение трифенилфторсилана. Четырехфтор истый кремний (полученный нагреванием смеси, состоящей из 3,5 г фтористого кальция, 6 г стеклянного порошка и 33 г серной кислоты) в течение 2 час. 45 мин. пропускают через трубку со стеклянной ватой (для очистки от фтористого водорода) в колбу с раствором фенилмагнийбромида (приготовленным из 3,6 магниевой стружки, 24,3 г бромбеизола и 75 мл афира), при этом продукт реагировал полностью. Триалкилфторсиланы не реагируют с водой, поэтому осадок фторбромистого магния отмывают водой, подкисленной соляной кислотой (50 мл). Продукт экстрагируют 30 мл эфира, экстракт высушивают и трифеннлфторсилан выделяют ректификацией при темп. кип. 200—210° (при 10 мм).

Аналогично из 33,77 г хлористого бензила, 6,49 г магния и 121 мл серного эфира и парообразного четырехфтористого кремния Медоксом65 был получен трибензилфторсилан (6—7 г); темп. кип. 235,5° (при 7,6 мм).

По такой же методике может быть получен ряд триалкилфторсиланов66,67. Четырехфтористый кремний может быть получен как по описанной выше методике, так и при действии серной кислоты на смесь кремне-фтористого натрия и кремнезема. Очистка продукта проще всего может быть осуществлена путем пропускания через таблетки фтористого натрия, поглощающие фтористый водород.

С этилмагнийбромидом реакция идет со сравнительно невысоким выходом, причем наряду с триэтилфторсиланом образуется тетраэтилсилан.

Осадок магниевых солей может быть отмыт слабым раствором серной кислоты; промытый раствор сушат и подвергают ректификации. Выход триэтилфторсилана 11%, тетраэтилсилана 15%.

Пропил-, бутил- и амилмагнийхлорид реагируют в аналогичных условиях только с образованием триалкилфторсиланов и со значительно лучшими выходами: выход трипропилфторсилана 43%, а триамилфторсила-на 58% от теоретического.

При пропускании четырехфтористого кремния в течение 6 час. через раствор изо-пропилмагнийхлорида в 500 мл эфира реакция идет с образованием смеси диизопропил-дифторсилана (выход 13,5%) и триизопропнлфторсилана (выход 7,5%). Разделение реакционной смеси производят также путем промывки, сушки и ректификации.

Выход триэтилфторсилана, полученного реакцией Гриньяра, был 45%, трипропилфторсилана—62%, трибутилфторсилана—70,1%, триамилфтор-силана—57,6%. Фторсиланы очень устойчивы. Фтор, связанный с кремнием, нельзя отщепить даже реакцией с натрием в жидком аммиаке.

Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием полиорганосилоксанов

Замещение атомов кислорода на атомы фтора осуществляется действием фтористого водорода на полиорганосилоксаны в присутствии водо-отнимающих средств68:

—Si—О—St— -f 2HF------- 2—SiF + Н,()

-I ' f I

VI. Алкил-(арил)-гидросиланьь

Связь Si—С совершенно устойчива к действию фтористого водорода, в связи с чем процесс может быть проведен с почти количественными выходом.

Реакция дает возможность провести синтез большинства алкил-и арилфторсиланов путем гидролиза соответствующих алкил- или арил-хлорсиланов'и обработки продуктов гидролиза фтористым водородом или фтористым аммонием в присутствии серной кислоты. Например, триметил-фторсилан может быть получен из гексаметилдисилоксана и фтористого аммония по реакции:

(CH3)3Si—О—Si(CH3)3 + 2NH4F + H2S04--> 2(CH3)3SiF -f (NHi)2S04 + H2C)

Получение алкилфторсиланов из полиалкилсилоксайов. В колбу, снабженную мешалкой и ртутным затвором, вносят смесь полиметилсилоксанов (полученную путем гидролиза смеси метилхлорсиланов) с 80%-ным олеумом и небольшим количеством "смачивающего реагента (тергитол). В колбу при перемешивании барботируют фтористый водород, а образующиеся метилфторсиланы (газообразные) пропускают через таблетки с фтористым натрием в холодильник, где они конденсируются при помощи твердой углекислоты или жидкого азота. Смесь метилфторсиланов может быть разделена на специальной низкотемпературной ректификационной колонне.

Получение триметилфторсилана можно осуществить значительно более простым способом.

К 196 г концентрированной серной кислоты прибавляется, при перемешивании и охлаждении льдом, 81 г гексаметилдисилоксана. Затем в реакционную смесь, при перемешивании и слабом подогревании на водяной бане, вносят постепенно 48,1 г фтористого аммония. Триметилфторсилан улавливается с помощью эфира. Аналогично получают диэтил- и этилфторсиланы:

Продукт гидролиза диэтилдиэтоксисилана смешивают с серной кислотой, после чего, при перемешивании, к смеси постепенно добавляют фтористый аммоний (или фтористый кальций). Дают смеси отстояться, верхний слой отделяют и выделяют из него диэтил-дифторсилан разгонкой.

Этилтрифторсилан получают из продукта гидролиза этилтрихлорсилана, серной кислоты и фтористого кальция. ДиметилэтилфторСилан получается при действии 50 г фтористого аммОния на смесь, состоящую из 42 г тетраметилдиэтилдисилоксана и 100 мл серной кислоты, при температуре не выше 15°. Фтористый аммоний вводят в течение 45 мин., после чего смесь- выливают на лед, промывают, высушивают и подвергают ректификации. Выход диметилэтилфторсилана достигает 75%, темп. кип. 49,8° (при 742 мм). Этим методом получен метилдипропилфторсилан (выход 60%) и ряд других алкилфторсиланов87.

Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием алкил-(арил)-хлорсиланов

Реакция проводится путем действия на алкил-(арил)-хлорсиланы фторирующих реагентов: фторидов олова, цинка, свинца, фтористого водорода и чаще всего наиболее активного реагента—трехфтористой сурьмы, применяемой обычно в присутствии пятихлористой сурьмы. Основным продуктом реакции является соединение, в котором хлор полностью замещен фтором, так как начальная температура, при которой происходит замещение первого атома хлора, как правило, выше, чем температура замещения последующих атомов хлора.

Удается выделить также промежуточные продукты реакции, выход которых увеличивается при применении больших количеств пятихлористой сурьмы.

Фторирование алкилхлорсиланов67,68,6Э. В стеклянную колбу (снабженную мешалкой),служащей кубом ректификационной колонны, помещают алкилхлорсиланы и фторирующие реагенты. Для полного удаления образующихся фторидов в виде газов реакцию ведут под вакуумом. Продукты реакции, пройдя ректификационную колонну, где происходит отделение непрореагировавших алкилхлорсиланов н возврат их в куб на фторирование, конденсируются при охлаждении сухим льдом или жидким азотом.

1. Фторирование метилтрихлорсилана хорошо проходит при действии трехфтористой сурьмы в присутствии пятихлористой сурьмы при температуре 45°. Продукт реакции—метилтрифторсилан с незначительной примесью метил-дафторхлорсилана. В том случае, если 'фторирование проводится путем пропускания

Получение ажил-(арил)-фгт>рситнов

паров- метилтрихлорсилана над фтористым кальцием при 200°, все три продукта фторирования образуются в эквивалентных количествах, но с незначительным выходом.

2. Фторирование диметилдихлорсилана трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы дает диметилдифторсилан в смеси с незначительным количеством диметилфторхлорсилана. ' $

Как указывалось, метилтрихлорсилан очень трудно отделить от следов диметилдихлорсилана. Разделение этих продуктов может быть осуществлено путем фторирования смеси при остаточном давлении 50 мм. При этом диметилдихлорсилан фторируется полностью, а метилтрихлорсилан остается без изменений.

3. Фторирование триметилхлорсилана может быть проведено как чистого, так и смеси его с четыреххлористым кремнием (фракция 54—57е), так-как последний не фторируется трехфтористой сурьмой, а также фтористым цинком. Фторирование метилхлорсиланов может быть осуществлено действием фтористого цапка, высушенного при 100° в течение 24 час. Смесь нагревается при температуре кипения, причем образующиеся фториды удаляются через ректификационную колонку и конденсируются при охлаждении твердой углекислотой.

4. Фторирование метилдихлорсилана можно осуществить действием смеси трехфтористой сурьмы с пятихлористой сурьмой при комнатной температуре; при этом наряду с метилдифторсиланом (выход 35%) образуется значительное количество промежуточного продукта фторирования—метилфтбрхлорсилана (выход 15%).

5. Фторирование метилдихлорсилана с помощью трехфтори-стой сурьмы (в отсутствие пятихлористой сурьмы)69 протекает при температуре около 20° и атмосферном давлении. Средний выход продуктов фторирования составлял около 50%, причем в них содержалось около 70% метилдифторсилана и 30% метилфторхлор-силана. Таким образом, связь Si—Н при фторировании сохраняется. Продукты фторирования конденсировались в ампуле, охлаждаемой жидким азотом, и затем фракционировались на низкотемпературной колонке. В качестве охлаждающего агента при ректификации был использован раствор твердой углекислоты в ацетоне.

6. Фторирование этилтрихлорсилана (215 г) действием трехфтористой сурьмы в присутствии пятихлористой сурьмы при 40 и остаточном давлении 225 мм приводит к получению смеси, состоящей из 70 г этилтрифторсилана, 8 г этилди-хлорфторсилана и 15 г этилхлорднфторсилана.

7. При фторировании пропил трихлорсилана трехфтористой сурьмой в Присутствии пятихлористой сурьмы при давлении 460—480 мм образуется пропилтрифторсилан с выходом 80%; при остаточном давлении 200 мм образуются также следы промежуточных продуктов фторирования. Разделение продуктов осуществляется путем ректификации при 500 мм; при этом пропилтрифторсилан в вакууме кипит при 15—16е, пропилхлордифторсилан при 55—57° и пропилдихлорфторсилан при 88— 90а. Выход промежуточных продуктов фторирования увеличивается при применении разбавителя (тетрахлорэтилен).

Отмечено, что пропилтрифторсилан, так же как и арилтрифторсилан; при замерзании обычно превращается в стеклообразную-массу (кристаллы получаются с большим трудом).

8. Фторирование изопропилтрихлорсилаиа трехфтористой сурьмой при 20° v остаточном давлении 100—300 мм приводит к образованию изо-пропилтрифторсилана (70—75%), изопропилдифторхлорсилана (8—10%) н изопропил-фтордихлорсилаиа (17—20%).

9. Фторирование бутилтрихлорсилана трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы при 70—125° и остаточном давлении 175— 425 мм дает 33—40% бутилтрифторсилана, 1—4% бутилдифторхлорсилана и 5—10% бутилфтордихлорсилана.

Отмечены низкие выхода промежуточных продуктов фторирования. Авторы объясняют это тем, что замещение каждого атома хлора на атом фтора происходит при определенной' температуре, ниже которой эта реакция не идет. Эта температура понижается с увеличением количества атомов фтора в молекуле. Таким образом, если температура реакции выше например, температуры, образования пропилдихлорфторсилана, то процесс фторирования будет продолжаться;

Получение феиилфторсилаиов фторированием феннлхлорсиланов. 1. Смесь, состоящую из 4,6 моля фенилтрихлорсилан а, 2,4 моля трехфтористой сурьмы н 1 мл пятихлористой сурьмы, нагревают в течение 6,5 час. при 60—80° и остаточном давлении 6—7 мм; при этом получается 1,75 моля фенилтрифторсилана, 0,44 моля фенил-днфторхлорсилана и 0,41 моля фенилфтордихлорсилана.

2. При нагревании 2,53 моля дифенилдихлорсилана и 4,03 моля те-трафторевннца при 145—160" (при 7 мм) образуется смесь дифеннлдифторсилана и ди-фенилфторхлорсилана.

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

При действии фтористого цинка на соответствующие органохлор-силаны были получены: этилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметил-дифторсилан, диэтилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилфтор-силан и трифенилфторсилан70,71-72 .

Фторирование может осуществляться также при действии сухого фтористого водорода. Дибутилдихлорсилан взаимодействует с фтористым водородом при температуре 0° и при последующем медленном подогреве смеси в течение 10 час. до комнатной температуры. Избыток фтористого водорода осаждают фтористым натрием, продукт реакции отфильтровывают и ректифицируют. Выход дибутилдифторсилана составляет 70%. Аналогичным путем могут быть получены моно-, ди- и триамилфторси-ланы, а также фенилфторсиланы.

Действие фтористоводородной кислоты на соединения типа R^SiCl^K протекает быстро, даже без применения катализаторов. Не наблюдалось образования ни углеводородов, ни тетрафторсилана. Безводную фтористоводородную кислоту помещали в медный котел, охлаждаемый льдом, и добавляли к ней алкилхлорсилан. Затем реакционную смесь нагревали до комнатной температуры в течение 8—10 часов, избыток фтористоводородной кислоты удаляли фтористым натрием и осадок отмывали бензолом. Таким образом были приготовлены (CeH5)2SiF2; C5HuSiF3; (C5Hu)2SiF2;(C5Hu)3SiF; C4H9SiFs;(C4H9)2SiF2;(C4Hfl)3SiF;CH3SiF3 и (CH3)2SiF2.

Активность этих соединений изменялась в зависимости от числа ато- -мов фтора в молекуле73, 74,75, 76,77.

Эти продукты нерастворимы в воде,^ и гидролиз их идет на поверхности раздела фаз. Продукты растворимы в петролейном эфире, бензоле, толуоле, хлорированных углеводородах, эфире и этилацетате. Они также растворимы и в ацетоне, но, повидимому, вступают с ним в реакцию, так как раствор при стоянии окрашивается сначала в бледножелтый цвет, переходящий при дальнейшем стоянии в тёмнокрасный. Возможно, что под действием бутилфторхлорсиланов ацетон- дегидратируется и из него образуется окись мезитила, или форон. Реакция эта не исследована.

При взаимодействии со спиртами каждый из галогенидов ведет себя по-разному, в зависимости от природы галогенида и спирта. С метиловым спиртом, например, реагируют все три галогенида—трифторсилан, дихлорфторсилан и дифторхлорсилан. В бутиловом спирте, наоборот, бутилтрифторсилан этерифицируется очень медленно. Железо, сталь, медь и платина не реагируют с бутилтрифторсиланом и смешанными бу-тилфторхлорсиланами при обычной температуре. Бутилтрифторсилан ' ядовит, и вдыхание небольших его количеств вызывает сильную головную боль и обморочное состояние. Смешанные галогениды этим свойством не обладают, но все они являются лакриматорами.

Получение алкил-(арил)-фторсиланов фторированием алкокси- и аминосиланов

Алкил-(арил)-фторсиланы получаются также фторированием различных кремнийорганических соединений, содержащих связи Si—О, Si—С1 или Si—N, фтористоводородной кислотой.

Описан синтез органофторсиланов из органоалкоксисиланов и орга-нохлорсиланов действием на них водным раствором фтористо-водородной кислоты при 0°.

Приводим типичный пример синтеза диалкилдифторсилана.

Получениедипропилдифторсилаиа фторированием дипропилдиэтоксисилаиа186. В колбу емкостью 1250 см3, снабженную меша

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни - самое выгодное предложение от КНС с промокодом "Галактика" - монитор Нек - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
состав группы asking alexandria 2016 с фото
Casio EFR-526L-1A
подсветка для цветов на стеклянных полках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)