химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

нии реакции в запаянной трубке в присутствии перекисного катализатора при низкой температуре процесс идет с очень малым выходом.

Дихлорвинилтрихлорсилан, как соединение, имеющее двойную связь в свою очередь может присоединять еще одну молекулу трихлорсилана:

CljjC^CHSiCla + SiHCb--> Cl8SiCCl2CH2SiCl3

Отмечено46, что трихлорсилан может присоединяться к двойным свя* зям каучука. При нагревании смеси трихлорсилана и бензольного рас-

264

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

твора каучука при 300° под давлением 60 ат в течение 16 час. получен продукт, содержащий от 1 до 2 молей трихлорсилана на двойную связь и образующий при гидролизе и конденсации пленку, обладающую хорошей адгезией к стеклу.

Тетрахлорэтан и трихлорэтан способны реагировать при температуре 500° по следующей схеме:

С12СН—СНС12--^ С1СН=СС12 + НС1

С1СН=СС12 + HSiCl3--> С12СН—CHClSiCl3

ClgCH—CHClSiCl8 — — > Cl2C=CHSiCl3 4- HCI

Очевидно, первая реакция проходит с наименьшей скоростью, так, как при взаимодействии трихлорсилана с трихлорэтиленом количество полученного-дихлорвинилтрихлорсилана достигает 87,7%, а с тетрахлор-этаном выход его составляет лишь 15%.

Процесс осуществляется путем пропускания смеси, состоящей из 26,0 г трихлорсилана и 26,5 гтрихлорэтилена, через девятимиллиметровую контактную трубку при 500° в течение 95 мин.

При взаимодействии пропилацетилена с трихлорсиланом образуется 1-пентенил-1-трихлорсилан55-99.

Реакция протекает по схеме:

С8Н,С=СН + HSiCl8--> C3H7CH=CHSiCl3

Получение 1-пентенил-1-трихлорсиланавв. Смесь, состоящую из 271 г трихлорсилана и 12,1 г перекиси бензоила, помещают в эмалированный автоклав. К смеси добавляют 34 г пропилацетилена, растворенного в 50 г трихлорсилана. Затем смесь нагревают до 80е и выдерживают при этой температуре в течение 52 час. При фракционировании продуктов реакции получается в основном непрореагировавший трихлорсилан и 10,8 г 1-пентенил-1-трихлорсилана; темп. кип. 85° (при 80 мм).

Дихлорацетилен (легко взрывает!) в присутствии перекиси ацетила реагирует с трихлорсиланом в запаянной трубке при 70° за 65 час. Образуется а, (3-дихлорвинилтрихлорсилан.

С1С=СС1 4- HSiCl3--> ClCH=CCISiCl3

Выход продукта 28%.

Трихлорсилан может быть алкилирован не только при действии ненасыщенных углеводородов. В соответствующих условиях (правда, с невысокими выходами) проходит реакция с галоидалкилами и даже с углеводородами48-56 . Так, при реакции смеси, состоящей из 1 моля хлористого этила и 1 моля трихлорсилана, в никелевой бомбе за 22 часа при температуре 312—316° и давлении 130 атм образуется 0,21 моля этилтрихлорсилана и 0,66 моля четыреххлористого кремния. Смесь 1 моля бром-бензола и 0,85 моля трихлорсилана, при пропускании через кварцевую трубку, наполненную глиняными плитками, при температуре 750—770° реагирует с образованием незначительных количеств фенилтрихлорсилана.

Получение алкилгалоидсиланов диазометодом

Галоидалкилгалоидсиланы, содержащие атом галоида в а-положе-нии, могут быть получены при взаимодействии тетрагалоидсиланов с алифатическими диазосоединениями.

Используя диазометод, разработанный А. Н. Несмеяновым57 для синтеза элементорганических соединений, Якубович и Гинзбург58 впервые

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

265

установили возможность синтеза кремнийорганических соединений из галогенидов кремния и алифатических диазосоединений.

В обычных условиях галогениды кремния (SiF4, SiCl4, SiBr4) энергично разлагают алифатические диазосоединения (диазометан, ди-азоэтан), причем образования кремнийорганических соединений не наблюдается. Кремнийорганические соединения при этих реакциях могут быть получены лишь в результате взаимодействия реагентов при низких температурах. Лучшие выходы (до 65% по диазосоединению) достигаются при температурах от —70 до —60°. Реакции протекают по схемам:

SiCl* + CH2N2--> ClCH2SiCl8 + N2

SiCl4 + CH3CHN2--> CH3CHClSiCl3 + N2

SiBr4 + CH2N2---> BrCHsSiBr3 + N2

Образующиеся соединения, в свою очередь, можно алкилировать диазосоеди нениями:

ClCH2SiCl8 + CH2N2---» (ClCH^iCU + N2

(ClCHa)2SiCl2 + CH2N2--> (ClCH2)3SiCl -f- N2

Обычно образуется смесь продуктов, причем преобладание какого-либо из них зависит от соотношения исходных реагентов. Однако по мере накопления алкильных радикалов дальнейшее алкилирование затрудняется. Особенно трудно вступают в реакцию с диазометаном триалкилхлорсила-ны, например триметилхлорсилан. Триэтилхлорсилан диазометаном не алкилируется даже при длительном контакте.

В тех случаях, когда реакция между кремнийгалоидными соединениями и диазосоединениями протекает медленно, могут быть применены катализаторы: бронза, безводный сульфат меди и др., которые сильно ускоряют взаимодействие реагентов, не оказывая существенного влияния на выход кремнийорганических продуктов.

Четырехфтористый кремний не алкилируется алифатическими диазосоединениями, хотя вызывает энергичное разложение их. Бромиды кремния алкилируются значительно легче, чем хлориды, и с лучшими выходами. При этом заметно легче, чем моноалкилгалоидсиланы, образуются ди- и триалкилгалоидсиланы R2SiBr2 и. R3SiBr.

Этим путем могут быть получены разнообразные а-галоидалкил-производные кремния. Так были получены C]CH2SiCl3, (ClCH2)2SiCl2, (ClCH2)3SiCl, CH3(ClCH2)SiCl2, CH3CHClSiCl3, (BrCH2)SjBr3, (BrCH2)2SiBr2, (BrCH2}3SiBr.

Механизм этой реакции, повидимому, следующий: молекула галогенида кремния, сталкиваясь с неустойчивой молекулой алифатического диазосоединения, вызывает разложение ее с выделением азота:

I

CH2N2---> СН2 + N2

I

и возникновением радикала алкилена. Последний в свою очередь или полимеризуется, или взаимодействует с молекулой кремнийгалогенида.

Известно, что в ряду SiF4, SiCl4, SiBr4 энергия связи Si—X заметно уменьшается (от 143 ккал для Si—F до 69 ккал для связи Si—Вг). В соответствии с этим и возможность возникновения связи Si—С— может облегчаться при переходе от кремнийфторида к кремнийбромиду, что имеет место в действительности.

VI. Алшл^црщ)-гш1ридецланы

Роль катализаторов (медь и др.) сводится к ускорению процесса разложения диазосоединения на алкилен и азот, если это разложение под действием самой молекулы кремнийгалогенида идет недостаточно энергично.

Практическая ценность реакции для использования ее в промышленности снижена из-за необходимости проведения ее при низкой температуре.

Получение алкилхлорсиланов парофазным методом59

Реакция между галоидалкилом, алкилхлорсиланом и металлом имеет большой практический интерес, так как она позволяет использовать относительно менее ценные алкилтрихлорсиланы для синтеза ди- и триалкил-хлорсиланов. Примером такой реакции может быть взаимодействие метилтрихлорсилана, хлористого метила и алюминиевого порошка:

3CH8SiCl3 + ЗСН3С1 + 2А1---э- 3(CH8)2SiCl2 + 2А1С18

3(CH3)aSiCl2 + ЗСН3С1 + 2А1--> 3(CH3)3SiCl + 2А1С18

Методика получения алкилхлорсиланов парофазным алкилированяем68. Хлорметил

из баллона поступает в смеситель, где барботируется через жидкий хлорсилан и увлекает пары последнего в контактную трубку. Нужное соотношение между хлорметилом и хлорсиланом поддерживается путем регулирования температуры в смесителе. Контактирование осуществляется в стеклянной трубке диаметром 75 мм и длиной 600 мм, в которую загружено 500 г алюминия*. Трубка обогревается муфельной печью. Продукты реакции из контактного аппарата поступают в ловушку для хлористого алюминия (в которой поддерживают температуру 100°), после чего они направляются на охлаждение.

В качестве акцептора галоида может быть применен, вместо алюминия, также порошок цинка. Следующие цифры дают возможность оценить эффективность процесса.

При пропускании эквимолекулярных количеств метилтрихлорсилана и хлористого метила над алюминием при 450° образуется конденсат, содержащий 21% триметилхлорсилана, 11% диметилдихлорсилана и следы метилдихлорсилана; при 350° образуется 6,3% триметилхлорсилана и 4,5% диметилдихлорсилана.

Из эквимолекулярных количеств хлористого метила и диметилдихлорсилана при пропускании их над алюминием при 350° получается 30% триметилхлорсилана. Такой же результат получается если пропускать смесь над цинком при 375°.

Пропуская диметилдихлорсилан и хлористый этил над алюминием при 350°, можно получить диметилэтилхлорсилан; 2 моля диметилдибром-силана и 1 моль метилбромида при пропускании их над алюминием при 350° образуют триметилбромсилан.

Четыреххлористый кремний в описанных условиях также способен к взаимодействию с хлоралкилами. Однако процесс идет крайне медленно и выхода полученных продуктов настолько незначительны, что выделить индивидуальные продукты реакции не удается.

Алкилхлорсиланы, содержащие связь Si—Н, могут быть получены аналогичным путем—при пропускании через контактный аппарат смеси водорода и алкилхлорсилана. Так, эквимолекулярная смесь метилтрихлорсилана и водорода при температуре 450° при ее пропускании над алюминием образует до 5% метилдихлорсилана:

6CH3SiCl3 + ЗН2 + 2AI---> 6CH3SiHCl2,+ 2А1С13

Диметилдихлорсилан в таких условиях не реагирует. Ю. Г. Мамедалиев и др. предложили получать алкилгалоидсиланы при действии непредельных углеводородов, этилена и хлористого водорода на сплав железа,

* Частицы должны иметь такую величину, чтобы проходить через сито № 80,

Получение шщхй-(арил)-хлорсиланов

267

кремния и 20% меди при 270—410°. Авторы полагают, что хлористый водород присоединяется к этилену с образованием хлористого этила, который уже далее, под каталитическим влиянием меди, реагирует с кремнием, образуя этилхлорсиланы60. Имеется описание метода изготовления сплава и показано, что ,при определенных соотношениях кремния и меди получается сплав, при реакции которого с хлористым этилом, хлористым пропилом и третичным хлористым бутилом получаются, главным образом, алкилтрихлорсиланы и диалкилдихлорсиланы. Реакция с трет-буткл-хлоридом сопровождается также побочными процессами—образованием смол и газообразных углеводородов81.

Алкилгалоидсиланы получаются также при действии хлористого алюминия, хлористого железа и треххлористого висмута на четырехзамещенные силаны по реакции62:

. 3(C2Hs)<,Si + 2BiCls---> 3(OHs),SiCl + ЗС2Н5С1 + 2Bi

Эта реакция идет только при высокой температуре. Нагревание тетра-этилсилана с треххлористым висмутом в эфире и спирте до температуры их кипеция не приводит к отщеплению органического радикала. Однако нагревание тетраэтилсилана с треххлористым висмутом при температура кипения тетраэтилсилана уже через 2 часа приводит к образованию триэтилхлорсилана.

Способы получения чистых триалкилхлорсиланов

При действии на гексаметилдисилоксан 38%-ной соляной кислоты происходит расщепление силоксанной связи с образованием некоторого количества триметилхлорсилана:

(CH3)3SiOSi(CH3)3 -f- 2НС1---> 2(CH3)3SiCI + Н20

Эта реакция является единственным примером расщепления силоксанной связи при действии хлористого водорода и доказывает непрочность связи триалкилсилилгруппы с другими атомами или группами. Эта особенность триалкилсилилгруппы использована для некоторых реакций получения триалкилхлорсиланов63.

Гексаалкилдисилоксаны легко реагируют с концентрированной серной ^"слотой с образованием сульфата: *

R3SiOSiR3 + 2H2S04---> 2(R3SiO)S03H + Н20

Полученный сульфат взаимодействует с хлористым водородом с образованием триалкилхлорсилана:

(RsSiO)S03H +-НС1--> R3SiCl + H2SO4

Лишь триалкилсилилгруппа отличается способностью вступать в реакцию такого типа; дифункциональные структурные единицы R2Si<совершенно не реагируют, благодаря чему в продуктах присутствует только один триал-килхлорсилан. Получение чистых триалкилхлорсиланов таким способом может иметь практический интерес.

Получение триэтнлхлорснлана из гексаэтилднсилоксана. К 275 мл серной кислоты (удельный вес 1,84) добавляют, при перемешивании, 265 г гексаэтилднсилоксана, после чего постепенно (в течение 2 час), при перемешивании, вводят 175 г (или несколько меньшее количество) хлористого аммония. Перемешивание продолжают в течение 1 часа* затем верхний слой отделяют и продукт реакции отгоняют из колбы, снабженной дефлегматором. Выход триэтилхлорсилана достигает 80—90% от теоретического, причем чистота продукта зависит от тщательности отделения растворителя от гексаэтилднсилоксана. При применении ректифицированного гексаэтилднсилоксана (темп. кип. 230— 235°) триэтилхлорсилан может быть получен химически чистым.

268

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Аналогичным путем из гексаметилдисилоксана может быть получен химически чистый триметилхлорсилан.

Получение триметилхлорсилана из гексаметилдисилоксана описано на стр. 321.

Трипропил- и трибутилхлорсиланы могут быть получены по методике, описанной выше для получения триэтилхлорсилана.

Другой реакцией, также приводящей к образованию триалкилхлор-силанов50, является взаимодействие триалкиламиносиланов с хлористым водородом:

R8SiNH2 + 2НС1--> RgSiCl + NH4C1

Получение триэтилхлорсилана из триэтиламиносйлана. 1. К 160 мл концентрированной соляной кислоты в течение получаса добавляют 13 г триэтиламиносйлана. Верхний слой отделяют, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют. Выход триэтилхлорсилана 12 г (80% от теоретического). Аналогично из хлорэтилдиэтиламиносилана получается хлорэтилдиэтилхлорсилан с выходом 79% от теоретического.

Возможен и другой способ проведения этой реакции.

2. Через раствор 20 г триэтиламиносйлана в 150 мл эфира барботируют хлористый водород. По окончании реакции хлористый аммоний отфильтровывают и фильтрат перегоняют. Выход триэтилхлорсилана составляет 70% от теоретического. Хлорэтил-триэтилхлорсилан из хлорэтилдиэтиламиносилана в аналогичных условиях получается с выходом 76%.

Четырехзамещенные силаны, содержащие атом галоида в боковой цепи, при действии незначительных количеств (1%) хлористого алюминия при температуре 80—100° способны к перегруппировке с образованием триалкилхлорсиланов, например:

(CH3)3SiCH2Cl--(CH3)2C2H5SiCl

Триалкилхлорсиланы образуются при действии элементарного хлора, а также галоидалкилов (в присутствии хлористого алюминия) на триал-килсиланы, содержащие Si—Н связь. При действии хлористого бензо-ила или хлоридов фосфора на замещенные эфиры, а также при действии пятихлористого фосфора на гидроксисиланы (например, трифе-нилгидроксисилан) также могут быть получены алкил- и арилхлорси-ланы.

Алкилгалоидсиланы можно получить действием алкилгалоидов на полигалоидсиланы:

Si2Cl„ -р RC1--> RSiCl3 + SiCl4

Эта реакция протекает в присутствии катализаторов64 CuGl, SbCl3 и др. при температуре 100—150°.

получение алкил-(арил) фторсиланов

Получение алкил-(арил)-фторсиланов с помощью магнийорганических

соединений

В отличие от четыреххлористого кремния, четырехфтористый кремний реагирует с магнийорганическими соединениями настолько активно, что процесс не удается хорошо регулировать. Основным продуктом реакции являются триалкил- или триарилфторсиланы," причем часто образуются также тетраалкилсиланы. Диалкилдифторсиланы удается получить таким путем только в том случае, если содержащийся в них органический радикал разветвлен (например, с помощью изопр

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цвета матовой металлочерепицы
смесительный узел surp 40-1,0 купить
настенный стенд уличный
робби уильямс 2017 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)