химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

такими связями обладают исключительно высокой тепловой устойчивостью, особенно тетрагалоидсиланы и арилгалоидси-

Об устойчивости связи кремния с другими элементами

25

ланы. Так, фенилтрихлорсилан выдерживает нагревание выше 400° без разложения; тетрахлорсилан—даже выше 600°. Однако такие алкилга-лоидсиланы, как диметилдихлорсилан, этилтрихлорсилан и диэтилдихлор-силан, менее стойки к повышенной температуре и заметно диссоциируют уже при температурах около 300°. Исключение составляют фториды, которые, по имеющимся данным, обладают большой устойчивостью к повышенной температуре. Так, триметилфторсилан разлагается при 600°.

I I

Характерное отличие связи—Si—X от связи —С—X состоит также в том,

I I

что галоидпроизводные кремния таких рядов, как SiX4, HSiX3, H2SiX2, H3SiX, RSiX3, R2SiX2 и R3SiX (где R—органический радикал), не реагируют с магнием44. Лишь иодиды растворяют магний и цинк; но реакции

I

с иодидами пока не изучены45. Гидролитическая стойкость связи —Si—X

I

I

исключительно мала, этим она резко отличается от связи —С—X. Все

I

I

соединения кремния, содержащие связь —Si—X, как неорганические,

I

так и органические, легко реагируют с водой. При этом происходит гид-

! I ролиз по связи —Si—X и образуется связь —Si—ОН. Введение органи-

I I ческих радикалов в молекулу несколько повышает гидролитическую стой-

I

кость связи —Si—X, но и в этом случае она для иод-, бром- и хлорпроиз-I

водных остается исключительно чувствительной к воде. Даже такие соединения, у которых один атом кремния связан с двумя-тремя органическими радикалами, легко количественно гидролизуются холодной водой, независимо от числа и величины органических радикалов.

Число и величина органических радикалов оказывают влияние только на скорость гидролиза. Скорость гидролиза замедляется с ростом числа радикалов, связанных с кремнием, и с ростом величины радикала. Особенно это заметно у фторкремнийорганических соединений. В то время как алкил- и арилтрифторсиланы гидролизуются мгновенно, диалкил-и диарилдифторсиланы гидролизуются водой значительно медленнее.

Триалкил- и триарилфторсиланы еще более устойчивы к гидролизу; их можно без заметного разложения перегонять на воздухе без защиты от влаги, а для полного гидролиза их следует нагревать со щелочью46.

Связь —Si—F у триалкилфторсиланов имеет пониженную активность и

I

к действию других химических реагентов; фтор в таком соединении не замещается на радикал с помощью магнийорганических соединений.

I

Соединения, имеющие связь —Si—X, легко реагируют со всеми

I

гидроксилсодержащими соединениями, образуя эфиры. Триметилхлорси-лан реагирует с крепкой серной кислотой. При этом разрывается связь I

—-Si—С1 и образуется гексаметилдисилансульфат:

!

2(CH3)3SiCl H2SC-4---> 2НС1 + (CH3)3SiO—S02— OSi(CH3)3

26

Введение

связь кремния с азотом

Соединения кремния, содержащие связь Si—N, известны в большом количестве, и среди них аминосиланы типа Si(NH2)4, полиаминосилок-NH2 NH.

I I

саны —Si—О—Si—, замещенные аминосиланы типа Si(NHR)4 или поли-

I I NH2 NH2

R R

I I

(органо)-аминосиланы —Si--NH—Si— и т. д.

I I R R

Все они являются термически стойкими соединениями. Однако все эти соединения неустойчивы по отношению к воде и водным растворам кислот и щелочей, причем при реакции разрывается связь Si—N. Неорганические соединения кремния с азотом выдерживают нагревание до высоких температур. Так, при прокаливании металлического кремния в токе азота при 1300° образуется смесь следующих нитридов кремния: Si3N4, Si2N3, SiN. При действии воды эти соединения разлагаются с выделением аммиака и двуокиси кремния:

Si3N4 + 6Н20--* 3Si02 + 4NH3

Щелочи также разлагают нитриды кремния. Кремнийорганические азотсодержащие соединения легко гидролизуются водой с разрывом —Si—N связи. Скорость гидролиза зависит от величины органического радикала, связанного с азотом.

Четырехзамещенные соединения типа (RN)4Si легче гидролизуются, чем поли-(органо)-аминосиланы.

Аминодисиланы можно получить по схеме:

2(CH3)3SiCl + 3NHS--> (CH3)3SiNHSi(CH3)3 + 2NH4C1

(CH3)3SiCl + 2NH(CsHe),--> (CH3)3SiN(C2H5)2 + (C2H5)2NH-HCl

CH3 i

2(CH3)3SiNHCH3 + (CH3)3SiCl ---> [(CH3)3Si]2NCH3 ¦+• (CH3)3SiNH-HCl

Они'легко гидролизуются в присутствии растворителей. I

Связь —Si—N у соединений типа (CH30)J.Si(NCO)4-a обладает боль-I

шей ^устойчивостью к действию воды, чем в аминодисиланах.

связь кремния с кислородом эфирной группы

I

Эфирная связь Si—OR в эфирах ортокремиевой кислоты Si(OR)4,

I

и особенно в замещенных эфирах ортокремиевой кислоты RxSi(OR)4_x, дестиллированной водой гидролизуется медленно. Эта реакция сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей.

На скорость гидролиза эфиров и замещенных эфиров ортокремиевой кислоты влияет величина и строение органического радикала R и число OR групп в молекуле.

Эфиры ортокремиевой кислоты гидролизуются легче соответствующих замещенных эфиров ортокремиевой кислоты. Увеличение числа замещающих групп R' в замещенных эфирах ортокремиевой кислоты приводит к замедлению реакции гидролиза; так, алкил- и арилтриэток-

Влияние атома кремния на поведение групп и атомов

27

сисиланы гидролизуются легче, чем диалкил- и диарилдиэтоксисиланы, а последние гидролизуются легче, чем триалкил- и триарилэтоксисиланы.

Дифенилдифеноксисилан очень устойчив к действию воды и 5%-ного раствора щелочи. Соединения, в органическом радикале которых содержится галоид, более чувствительны к действию воды. Так, тетра-р-хлор-этоксисилан легче гидролизуется, чем этиловый эфир ортокремневой кислоты. Дитретичнобутилдиэтоксисилан не гидролизуется водой вследствие пространственных трудностей, возникающих из-за наличия в нем третично-бутильных групп.

связь кремния с водородом

Образование связи кремния с электроположительными элементами, близкими ему по величине электроотрицательное™, обычно происходит с затруднениями, а образующиеся продукты, как, например, гидриды кремния, химически мало устойчивы.

Связь кремния с водородом непрочна и легко расщепляется не только кислородом или галоидами, но и водой в присутствии гидроксильных ионов:

—Si—Н + Н20____—Si—ОН + Н«

I I

Для возникновения'реакции достаточно присутствия следов щелочи, экстрагированной из стеклянной аппаратуры. Водород силана может замещаться хлором даже при действии хлористого водорода, при этом образуется соответствующее галоидопроизводное.

ВЛИЯНИЕ АТОМА КРЕМНИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ ГРУПП И АТОМОВ, СВЯЗАННЫХ С НИМ ЧЕРЕЗ ПОСРЕДСТВО ДРУГИХ АТОМОВ

Атом кремния может увеличить или уменьшить активность органических функциональных групп, связанных с ним через посредство других атомов.

Атом кремния сообщает хлору, связанному с ^-углеродным атомом кремнийорганического соединения, способность гидролизоваться на холоду под действием водной щелочи. Так, ^-хлорэтилтрихлорсилан взаимодействует со щелочью по следующей схеме:

ClCH2CH2SiCl3 -г 4NaOH--> С2Н4 -f Si(OH)4 + 4NaCl

Хлор, связанный с -(-углеродным атомом, количественно отщепляется под действием спиртового раствора едкого кали.

При обработке щелочью соединения, содержащего хлор, связанный с а-углеродным атомом, хлор не отщепляется. Реакция идет по схеме:

CH3CHCi-SiCi^ -f NaOH---* CH3CHCiSi(OH)3 + 3NaCJ

Таким образом, по способности к отщеплению атомов хлора кремнийорганические соединения, содержащие хлор в органическом радикале, можно расположить в следуюший ряд:

р > т > «

При хлорировании этилтрихлорсилана хлор вступает главным об. разом в З-положение, несмотря на то, что метиленовая группа обычно

28

Введение

более реакционноспособна, чем метальная. Повидимому, атомы водорода, как и атомы галоидов, в кремнийорганическом соединении прочнее связаны с ос-углеродным атомом, чем с [3-атомом.

Атом кремния уменьшает склонность соседней с ним кратной связи к реакции присоединения и полимеризации. Так, Вольнов и Реут32 нашли, что алкилэтинилтриэтоксисилаи присоединяет бром по тройной связи неполностью.

Известно, что ненасыщенные алкилентрихлорсиланы легко перегоняются без полимеризации. Замедляющее влияние атома кремния на полимеризацию становится неэффективным, если к одному атому кремния присоединены две ненасыщенные группы; так, например, диалкилендихлор-силаны, в отличие от алкилентрихлорсиланов, при перегонке полимери-яуются.

ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И НОМЕНКЛАТУРЫ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

По мере развития химии кремнийорганических соединений делались неоднократные попытки создать рациональную классификацию и номенклатуру этих соединений. Однако и в настоящее время еще нет установившейся и всеми признанной классификации и номенклатуры.

Киппинг47 в 1905 году, Мартин48 в 1913 году предлагали номенклатуру кремнийорганических соединений, но она не получила распространения. Шток49 в 1916 году опубликовал номенклатуру, которая получила более широкое распространение. Однако попытки в этом направлении продолжались. В 1944 году Зауэр50 предложил номенклатуру кремнийорганических соединений. Позднее были опубликованы51-52 рекомендации американской комиссии по выработке рациональной номенклатуры этих соединений.

В 1950 году А. П. ¦ Крешков53 предложил номенклатуру, которая также пока не нашла распространения.

Под кремнийорганическими соединениями мы понимаем любое соединение кремния, содержащее в своем составе углерод, в отличие от принятого в элемент-органической химии правила, где под элемент-органическими соединениями обычно понимают только такие соединения, в которых углерод обязательно связан с атомом того или другого элемента. Мы совместно с А. В. Топчиевым попытались, учтя опыт других авторов, построить классификацию и номенклатуру кремнийорганических соединений54. 55 и придерживаемся ее в данной книге.

Классификация кремнийорганических соединений, которой мы придерживаемся, построена по следующей номенклатуре. Все кремнийорганические соединения разделяются на две группы:

1. Низкомолекулярные кремнийорганические соединения.

2. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения.

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В основу наименований низкомолекулярных кремнийорганических соединений положены названия первого члена ряда простейших соединений того или иного класса. Исходными веществами при классификации принимаются кремневодороды, а все остальные представители этого класса рассматриваются как их производные, т. е. как соединения, происшедшие от замещения в них одного, двух, трех или четырех атомов водорода органическими радикалами, органическими атомными группами или другими атомами.

Основы класссификации и номенкл. кремнийорганич. соединений 29

Кремневодороды (силаны)

Кремневодороды—это класс неорганических соединений кремния, в молекуле которых атомы кремния связаны между собой и с атомами водорода. Общая формула предельных кремневодородов SinH2n+2. Простейший представитель этого класса SiH4 называется с и л а н, его гомологи H3Si—SiHs д и с и л а н, H3Si—SiH2— SiH3 трисилан, H3Si—SiH2—SiH2—SiH3 тетрасиланит. д.

Таким образом, кремневодороды образуют гомологический ряд, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на одну группу SiH2.

При замещении в гомологическом ряду кремневодородов одного или нескольких атомов водорода радикалами или органическими атомными группами и при одновременном замещении водорода функциональными группами (например, Х-галоид) образуются соответствующие гомологические ряды кремнийорганических соединений.

В качестве радикалов и атомных групп могут быть, например, такие:

Радикалы Атомные группы

Метил СНз— . Ацетил СН3СО—

Этил С2Н5— Пропионил CHsCH2CO—

Винил СН2=СН— Бензоил С6Н5СО—

Ацетиленил СН=С— Метокси СН30—

Фенил СвН5— Фенокси СвНг,0—

Хлорфенил С1С6Н4— Ацетамидо CH3CONH—

Нафтил СюН7— Анил C6H5NH—

и т. д. и т. д.

Современному состоянию изучения кремнийорганических веществ соответствует разделение их на следующие большие классы.

Замещенные силаны

Соединения этого класса рассматриваются как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в простейшем кремневодороде SiH4 одинаковыми или различными радикалами.

Если атом кремния связан с одним радикалом, то соединение называют однозамещенным силаном, если с двумя, тремя или четырьмя радикалами,—их соответственно называют д в у-, т р е х-или четырехзамещенными с и л а н а м и,

Замещенные силаны, содержащие различные радикалы, связанные с атомом кремния, называются смешанными замещенными силанами. Название радикалов строится по рациональной номенклатуре, принятой в органической химии. Названия замещенных сила-нов складываются из числа и названия радикалов и окончания «силан».

Например:

СН3—СН2— СН2—СН2—S i Н3 бутилсилан

СНзч

СН3—С—SiH3 трет-бутипсмл&п

си/

СН

сн,

^СН—CH2SiH3 изобутилсилан

^SiHa метилэтилсилан

СНз

сн3сн2/

CICH2SiH3 хлорметилсилан ClCH2CH2SiH3 р-хлорэтилсилаи (CH3) 2(C2HS) 2S i диметил диэти л с и л а н

30

Введение

Эфиры ортокремиевой кислоты

Эти соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в SiH4 алкокси- или арилокси-группами.

Названия эфиров образуются из числа и названия органических атомных групп и окончания «силан».

Например:

(CH30)4Si тетраметоксисилан (ffl80)2Si(OC2H5)2 диметоксидиэтоксисилан (CH30)3SiOCeH5 триметоксифеноксисилан

Галоидэфиры ортокремиевой кислоты

Галоидэфиры ортокремиевой кислоты рассматриваются как продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в SiH4 алкокси-или арилоксигруппами при одновременном замещении соответственно трех, двух или одного атомов водорода в SiH4 одинаковыми или различными атомами галоидов. Названия галоидэфиров слагаются из числа и названия органических атомных групп, числа и названия атомов галоида и окончания «силан».

Например:

(CH30)3SiCl триметоксихлорсилан

(СН3О) (CjHgOJSiCli! метоксиэтоксидихлорсилан

Замещенные эфиры ортокремиевой кислоты

Замещенные эфиры ортокремиевой кислоты рассматриваются как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в SiH4 одинаковыми или.различными органическими радикалами при одновременном замещении других атомов водорода, связанных с кремнием, алкокси- или арилоксигруппами. Если атом кремния связан с одним радикалом, то такие соединения называются однозамещенными э ф и р а м и ортокремиевой кислоты, если с двумя радикалами—соответственно двузамещенными и т. д.

Названия замещенных эфиров ортокремиевой кислоты слагаются из числа и названия органических радикалов, числа и названия алкокси-или арилоксигрупп и окончания «силан».

Например:

CH3Si(OC2H5)3 метилтриэтоксисилан (CH3)2Si(OC2H5)2 диметилдиэтоксисилан СН3

pSi(OC2H5)s метилфенилдиэтоксисилан С.Н,/

сн3.

;>Si(OC4H9)2 метил-4-хлорфеиилдибутоксисилан

CH3v"

^Si(OCH2CH2Cl)2 метил-р-хлорэтилди( р-хлЬрэтокси)силан С1СН2СН2/

Алкил-(арил)-галоидсиланы

Алкил-(арил)-галоидсиланы рассматриваются как продукты замещения одного, двух или трех атомов водорода в кремневодороде SiH4 органическими радикалами при одновременном замещении соответственно

Основы классификации и ном

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наладчик котельного оборудования обучение
линзы цветные серые купить
Наборы столовых приборов Из нержавеющей стали
стол компьютерный угловой с надстройкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)