химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

пропускании смеси, состоящей из 72 вес. ч. НС1 и 1550 Вес. Ч. СвН6С1, при 430—450° в течение 72 час. над сплавом медь-кремний в соотношении 1 : 9, образуется 168 вес. ч. конденсата, содержащего 132 части CeH5SiCls. Выход фенилтрихлорсилана не превышает 8,8%.

Получение илкил-(арилj-хлдрсиланов

259

Другие рейкции с меднд-крёмнёвой контактной массой

Хлористый метилен185,42-33 СНЙС12 вступает в реакцию с 10%-ной медно-кремневой контактной массой при температуре 300°. Для лучшего регулирования реакции хлористый метилен должен быть разбавлен азотом (до 50%). Из продуктов реакции выделены:

Температура кипения °С

51—52,5 (10 мм)

65 (10 мм) 81—82,5 (темп, пл.)

Установлено также присутствие некоторых высших циклических метилен хлорсиланов (Cl2SiCH2)„, кипящих выше 200° (при 10 мм).

Аналогично реагирует дихлорэтан, причем главным продуктом реакции является гексахлорэтилендисйлян Cl3SiCH2CH2SiCl3; темп. кип. 92,5—93° (при 25 мм); темп. пл. 27—29°.

Имеется указание39, что при взаимодействии смеси паров простого эфира и галоидоводорода с медно-кремневой контактной массой при температурах 250—425° образуются алкилхлорсиланы. Соотношение между числом радикалов и числом атомов кремния в продукте реакции регулируется количеством галоидоводорода (от 0,2 до 1 моля на 1 моль эфира). Состав продуктов реакции не указывается.

Четыреххлористый углерод40 реагирует с 10%-ной контактной массой при температуре 200° с образованием тетрахлорэтилена и гексахлордисилана .

Реакции с другими контактными массами

Хлорсиланы алкилируются*3 галоидалкилами в присутствии таких металлов, как алюминий или цинк, при температурах порядка 300— 500°. Гидролиз продуктов, полученных от взаимодействия тетрахлорси-лана и метилхлорида, приводит к образованию смолообразного вещества, сходного с соответствующими полиорганосилоксанами. При взаимодействии метилтрихлорсилана и метилхлорида при 450° образуется триметил-хлорсилан (21%), диметилдихлорсилан (11%) и метилдихлорсилан (сле-дк). При 350° соотношение продуктов несколько изменилось; при 400е было выделено определенное количество тетраметилсилана. В результате реакции Дйметилхлорсилана с мётилхлоридом образуется триметилхлор-силан (выход 30%). Из смеси диметилдихлорсилана и этилхлорида образуется диметилэтилхлорсилан.

Взаимодействие дймётилдибромсилана и метилбромида приводит к образованию триметилб'ромсилана.

Гидрогенизация тетрахлорсилана и некоторых метилхлорсиланов приводит к замещению в них атома хлора на водород.

Полагают, что реакция может быть представлена так:

2А1 + 3CHSC1---- СН3А1С12 + (СН3)2А1С1

(Шз)2А1С1 + 2(CH3)2SiCl2---- 2(CHs)3SiCl + А1С13

Алюминий способствует замещению хлора в алкилхлорсиланах органическими радикалами. Кроме того, он способен вытеснить кремний из его соединений

(CH3)2SiCl2 ~f- Al----¦ (СН3)2А1С1 + —SiCl

I

В литературе описано замещение галоидов, связанных с кремнием, на алкильные радикалы при высоких температурах44. Первоначально для замещенных силанов типа Р^БЮ^*, где значение х должно быть по

17*

CI3SiCH2SiHCl, ClsSiCHsjSiCl., (Cl2SiCH2)3 . .

260

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

крайней мере равным 1, было найдено, что удовлетворительными катализаторами являются алюминий или цинк. Из смеси диметилдихлорсилана и метилхлорида (соотношение 1:1) при 350° был получен триметилхлорсилан с 30%-ным выходом. При взаимодействии метилтрихлорсилана с метилхлоридом при 350° был получен триметилхлорсилан (6%) и диметилдихлорсилан (4,5%). При повышении температуры до 450° выход соответственно увеличился до 11 % и 21 %. Кроме того, получался также ме-тилдихлорсилан (3—4%). Диметилдибромсилан и метилбромид (при молярном отношении 2:1) реагировали над алюминием при 350°, образуя трнметил бромси лан; из диметилдибромсилана и этилхлорида был получен диметилэтилхлореилан. В результате реакции метилхлорида с диметил-дихлорсиланом в присутствии цинка при 375° был получен триметилхлорсилан. Выход 30 96

В литературе описан процесс приготовления кремнийорганических соединений путем взаимодействия бензола и трихлорсилана при 750— 770° над катализатором (плавленый кварц и маленькие кусочки глиняных пластинок). В основном был получен фенилтрихлорсилан48.

Получение алкилхлорсиланов из углеводородов и хлорсиланов

В 1935 году Штеттером45 была описана реакция между четыреххлористым кремнием и некоторыми соединениями, содержащими двойную связь. Процесс проходит под давлением от 10 до 100 ат в присутствии катализаторов—хлоридов алюминия, железа и некоторых тяжелых металлов, а также оксихлорида ртути. По данным автора, процесс идет с образованием продуктов, содержащих только одну связь Si—С. Реакция с этиленом, ацетиленом и окисью углерода может быть изображена следующими схемами:

СН2=СН2 -f SiCU--> ClCH2CH2SiCl3

НС=СН 4- SiCU--» ClCH=CHSiCl5

С=0 4-SiCU = ClCOSiCU

Реакция, описанная Штеттером, очень интересна, однако до последнего времени не было опубликовано ни одной работы, подтверждающей или уточняющей данные Штеттера. Лишь недавно в одном из патентов46 появилось указание на то, что четыреххлористый кремний реагирует с этиленом в присутствии смеси хлористого алюминия с окисью ртути или с хлоридом ртути. Процесс проходит под давлением 16 атм (при 25— 35°). Однако продукт реакции авторами не был выделен; вся реакционная смесь подвергалась гидролизу; при этом образовывался полимер такого состава (HOQHjSiOi.s)*- Синтез по Штеттеру нам представляется не столь простым, как указывает патент, и для успешного осуществления его необходим, очевидно, ряд предосторожностей.

По данным Андрианова и Кочкина47 четыреххлористый кремний реагирует с углеводородом при температуре выше 450°

RH 4- SiCU ¦--* RSiCU + HCI

В патентах имеются указания48, что при пропускании над пемзой смеси четыреххлористого кремния и метана при температуре 500° может быть получен метилтрихлорсилан в количестве 12,2%, а из смеси бензола с четыреххлористым кремнием при температуре красного каления получается некоторое количество фенилтрихлорсилана.

Описываемый метод в настоящее время не имеет практического значения, так как реакция идет со слишком малой скоростью даже при таких температурах", которые вызывают заметные пиролитические процессы.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

261

Трудности, связанные с присоединением углеводородов к четырех-хлористому кремнию, обусловлены, вероятно, энергетической стабильностью связи Si—С1. Совсем иначе процесс протекает в том случае, если одна из связей атома кремния является энергетически менее устойчивой. Известно много реакций49, при которых происходит разрыв связи Si—Н и присоединение органического радикала к атому кремния. Наиболее типичным случаем является взаимодействие трихлорсилана с ненасыщенным углеводородом.. Процесс хорошо проходит в присутствии перекисей или при облучении реакционной массы ультрафиолетовым светом. Преимуществом способа является простота разделения реакционной смеси, так как при реакции образуется только одно соединение89:

RCH=CHg+HSiClg - - - RCH2CH2SiCl;!

В том случае, если молекула олефина имеет двойную связь у первичного атома углерода, атом кремния присоединяется к этому первичному атому. Таким путем может быть получен ряд алкилтрихлорсиланов как нормальных, так и с разветвленной структурой. Взаимодействие с нормальными олефинами проходит обычно легче, чем с разветвленными. Если же двойная связь олефина находится в середине молекулы, атом кремния присоединяется к более электроотрицательному атому углерода.

Оптимальным соотношением является от 0,3 до 0,75 моля олефина на 1 моль трихлорсилана при использовании перекиси от 0,013 до 0,026 моля на 1 моль. В качестве примера приведем методику получения октил-трихлорсилана из 1-н-октена.

Получение октилтрихлорсилана. Смесь, состоящую из 7,9 гоктенаи 135,5 г трихлорсилана, помещают в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой (сухой-лед—ацетон). Для удаления воздуха колбу продувают сухим азотом. Процесс ведется под небольшим давлением азота, создаваемым при помощи баллона и ртутного затвора высотой 200 мм, установленного после ловушки. После пропускания азота в течение 2 час. температуру смеси повышают до 45° и в течение 2 час. к смеси приливают раствор 1,5 г кристаллической перекиси ацетила в 19,1 г октена. Смесь нагревают в течение 9 час. при температуре 50—63°, после чего избыток трихлорсилана отгоняют, а остаток разгоняют под вакуумом. Выход октилтрихлорсилана достигает 80,9 г, что составляет 99%; темп. кип. 231—232° (при 731 мм).

В присутствии перекиси при ультрафиолетовом облучении процесс проводится при 46—52° в течение 24 час. Выход октилтрихлорсилана составляет 31 % от теоретического

Аналогичные реакции с изобутиленом, циклогексеном и 1-пентеном и рядом других олефинов проходят при 70—100° в течение не более 24 час. Выхода, как правило, высокие; например, 2-метил-1-гептен при 49— 58° за 25 час. дает выход продукта 70%.

При ультрафиолетовом облучении в отсутствие перекиси выхода обычно меньше, и равновесие достигается медленнее; например, в присутствии перекиси хлористый аллил образует пропилтрихлорсилан за 27 час. с выходом 24%, а при ультрафиолетовом облучении в отсутствие перекиси за 45 час. выход составляет лишь 8,4%.

Механизм действия перекисного катализатора, вероятно, следующий. В первой стадии происходит образование некоторого количества свободных радикалов:

(СН3СОО)2---* 2СН3СОО-

СН3СОО- —^-* СН3. +С02

Относительная непрочность Si —Н связи обусловливает возможность ее разрыва:

HSiCb + СН.,- --------- СН4 + SiCl3-

262

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Радикал SiCl3« реагирует с олефином, присоединяясь по месту двойной связи:

RCH=CH2 -f Cl8Si •--¦> RCH—CHaSiCls

npcjjf чего образовавшийся комплекс реагирует с новой молекулрй три-хгф^силана с образованием нового трихлорсилилрадикала:

RCr^ffl2SiCJ3 + HSiCi3 —> RCH2CH2SiCl3 + SiCl3

Радикал снова присоединяется по двойной связи олефина и т. д.

Реакция присоединения олефинов к трихлррсилану подробно исследована для олефинов различной структуры, например RCH~-CH2, RCH= =CHR, R2C=CH2, R2C=CHR, R2C=CR3, где R является алкилом или хлоралкилом.

Когда R является радикалом с нормальной цепью, например, метил, -я-амил или я-гексил, то получаются алкилтрихлорсиланы с'хорошим выходом. Однако, если R представляет собой сильно разветвленную цепь, например, третичный бутил или тетраметилметан, то выход алкилтрихлор-силанов Значительно понижается. Низкий выход изобутилтрихлорсилана, возможно, объясняется тем, что из-за большой летучести олефина реакция проводится при низких температурах. Перекись лучше катализирует Эту реакцию, чем ультрафиолетовый свет. Однако под действием ультрафиолетового света при реакции с 2-метил-2-бутеном был получен больший выход продукта. Алкилтрихлорсиланы в обычных условиях не способны к дальнейшей реакции с олефинами, и поэтому в большинстве случаев при этой реакции получаются очень чистые продукты. Поэтому для получения алкилтрихлорсиланов настоящий метод имеет преимущества в сравнении с методом Гриньяра и с прямым синтезом, которые дают смеси алкилхлорсиланов50.

Представляет интерес синтез 1,1, 2-триметилпропилтрихлорсилана из 2,3-диметил-2-бутена и трихлорсилана, так как описанные выше способы приготовления третичных алкилхлорсиланов с применением третичных литиевых соединений, которые трудно приготовить с хорошим выходом51, непригодны. Сравнение результатов предварительного изучения реакццй 1-октена с кремневодородами показало, что трихлорсилан реагирует значительно легче других силанов. н-Пропилдихлорсилан при взаимодействии с 1-октеном в присутствии перекиси диацетила дал низкий выход (6-%) пропилоктилдихлорсилана, содержащего примеси. Триэтоксисилан не реагирует с 1-октеном в присутствии всех упомянутых катализаторов.

Триэтилсилан не реагирует с 1-октеном в присутствии перекиси, а под действием ультрафиолетового света дает низкий выход нечистого продукта. Диэтилсилан дал прекрасный выход продукта, который, повидимому, представлял, главным образом, диэтилоктилсилан. Однако его нельзя было выделить из-за малого количества исходного продукта. Четыреххлористый кремний не реагировал с 1-октеном в присутствии ряда катализаторов.

Были исследованы следующие реакции52:

(CHS)2C=CH2 + HSiCl3---- (CH3)2CHCH2SiCI3

C3H7GH=CH2 + HSiCl3--¦ C6HnSiCI3

C6H10 -f HSiCl3--- C6H„SiCl3

CH2=CHSiCl3 + HSiCl3--Cl3SiCH2CH2SiCl3

QH7CH=CHa -f CH3SiHCl2--:> QHnSiCHsCla

CeH5CH=CH2 + CH8SiHCI2------CuH5CH,CH2T-SiCH3Cl.,

Получение шкил-(арил)^х/юрсиланов

263

Очень вероятно, что эти реакции нужно рассматривать как реакции свободных радикалов, так как катализатором здесь являются перекиси и ультрафиолетовый свет.

В литературе приведено описание взаимодействия .силанов и алкад-хлоридов в присутствий хлористого алюминия53:

A1CL,

(C2H5)3SiH + С8Н13С1--> С8Н14 + (C2Hs)3SiCl

CHSx АЮ1Э (C2H5)3SiH + >СНСН2СН2С1--> С5Н12 + (C2H6)3SiCl

сн/

СН3ч А1С1,

(QH6)3SiH + >СНСНвСН2СН2С1--> (СН8)гСНСН2СНХ:Н3 + (QHebSiCl

сн3/

Эти реакции очень экзотермичны.

Имеются указания, что при действии хлористого алюминия на три-метилхлорметилсилан последний превращался в димети л этил хлорсилан98, кроме того, протекала побочная реакция—диспропорционирование диме-тилэтилхлорсилана, в результате которой образовалась смесь триметилхлорсилана, диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана.

Моноалкилзамещенные этилены взаимодействуют с трихлорсиланом в присутствии перекиси бензоила при освещении ультрафиолетовым светом. С триэтоксисиланом, триэтилсиланом и четыреххлористым кремнием такая реакция не протекала55.

Процесс может быть проведен также под давлением без применения катализатора54, однако в этом случае он идет при более высоких температурах. Так, при нагревании смеси трихлорсилана с октадеценом в течение 2г/г час. при 300° получается октадецилтрихлорсилан. Выход достигает 94% от теоретического.

При температуре выше температуры разложения олефина присоединение его к трихлорсилану связано с некоторыми побочными процессами; так, например, из трихлорэтилена и трихлорсилана при температуре 490° образуется 2,2-дихлорвинилтрихлорсилан55.

С1гС=СНС1 + HSiCl3--> С12СН—CHClSiCla

С12СН—CHCIS1CI3---* HCI + Cl2C=CHSiCl3

Образование (3,р-дихлор-изомера (а не а, (3, как это предполагал автор) указывает на то, что процесс идет по приведенной схеме, а не с предварительным отщеплением хлористого водорода и образованием дихлораце-тилена, который реагирует с трихлорсиланом.

Получение 2,2-дихлорвннилтрихлорснлана. В стеклянную трубку диаметром "9 мм и длиной 180 мм загружают инертный наполнитель, способствующий улучшению теплопередачи. При температуре 490° в течение 3 час. в трубку вводят смесь 35 г трихлорэтилена и 25 г трихлорсилана. Из продукта реакции (50 г/ при его ректификации получается 5,3 г непрореагировавшего трихлорсилана и 29,4 г дихлорвияилтрихлорсилана; темп, кип. 52° (при 8 мм). Выход достигает 87,7%. Количество хлористого водорода, образующегося при реакции (7 г), несколько превосходит теоретическое (6,5 г). При проведе

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пластиковые водосточные системы воронеж
курс криомассажа
купить угольный гриль
dvs 355dv

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)