химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

при 370°) в стеклянную трубчатую печь,.в которую помещен сплав медь-кремний в соотношении 1 : 1, и затем в печь в течение 8 час. пропускается смесь, состоящая из 1 объема хлористого водорода и 50 объемов хлористого метила.

Продукты реакции конденсируются при —80° и затем гидролизуются смесью льда, воды и эфира. Полученные полиметилсилоксаны конденсируются при нагревании в вязкие или твердые смолы. При пропускании смеси хлористого метила и хлористого водорода в соотношении 7 : 1 (по объему) в течение 1 часа при 360° и затем в соотношении 20 : 1 в течение 1 часа образуются аналогичные продукты.

При пропускании хлористого метила иад порошкообразным кремнием в течение 24 час. при 380° со скоростью 80 мл/мин образуется конденсат (темп. кип. 55—80°), содержащий триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. При пропускании в этих же условиях смеси хлористого метила и хлористого водорода в соотношении 1 : 1 (по объему) получаются аналогичные результаты. При пропускании смеси СНзС4 и HG1 в соотношении 20 : I (по объему) выход полиметилсилоксанов увеличивается в 4 раза, в сравнении с выходами, полученными в предыдущих опытах.

Разделен и-е продуктов реакции кремния а хлористым м. етилом. Большинство побочных продуктов реакции кремния с хлористым метилом является газами и легко отделяется от конденсата—метилхлорсиланов. Хлористый метил обычно отделяется от газовой смеси при глубоком охлаждении (—40°), причем он конденсируется вместе с остатками метилхлорсиланов, проходящих через водяной холодильник, а смесь тазов возвращаею.я в реактор. Оставшиеся газы содержат в основном этан, водород и этилен. Потери при удовлетворительном ходе процесса не превышают 7—10%.

Незначительная часть продуктов пиролиза представляет собой жидкости, которые конденсируются вместе с метилхлорсиланами и затрудняют выделение последних в чистом виде.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланое

В конденсате, наряду с растворенным хлористым метилом, содержатся следующие соединения:

Темп. кип. "С Количество %

32 3—5*

. , 40,6 5

Четыреххлористый кремний SiCU ¦ - . . 57,6 Следы

57,7 3—5

. , 66,1 10—40

Диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2 . . . . 70,2 30—70

60,4 0,2—0,3

63,3 0,2—0,4

90,1 0.1

этилиденхлорид СН3СНС12..... 57,4 Следы

* Содержание сильно колеблется в зависимости от условий синтеза.

В триметилхлорсилане (темп. кип. 57,7°) часто можно обнаружить примесь четыреххлористого кремния (темп. кип. 57,6°) и парафиновых углеводородов с шестью атомами углерода36. Появление этих соединений свидетельствует о неудовлетворительном регулировании температуры процесса. При высокой температуре происходит термический распад хлористого метила с образованием углеводородов или хлорированных углеводородов (например этилиденхлорида). Несоразмерно высокое отношение содержания хлора к содержанию нераспавшихся метальных групп обусловливает повышенный рыход четыреххлористого кремния. Дальнейший" распад метильных групп, сопровождающийся выделением элементарного водорода, приводит к образованию соединений со связью Si—Н, например, трихлорсилана (темп. кип. 32°), метилдихлорсилана (темп. кип. 40,6°). Хотя и диметилдихлорсилан бывает загрязнен углеводородами, но наибольшие затруднения встречаются при очистке триметилхлорсилана, так как он образует азеотропные смеси с четыреххлористым кремнием и 2-метил- и 3-метилпентанами (температура кипения азеотроп-ной смеси 57,6°). Кроме того, этилиденхлорид (темп. кип. 54,7°) образует бинарный азеотроп с триметилхлорсиланом и четыреххлористым кремнием, а возможно, дает и тройной азеотроп с этими соединениями.

Разделение смеси метилхлорсиланов и получение их в чистом виде является весьма сложной проблемой. Практически наиболее сложным процессом является выделение чистого диметилдихлорсилана, в котором отсутствуют следы метилтрихлорсилана. Чистый диметилдихлорсилан необходим для получения высокомолекулярного полидиметилсилоксана—эластомера. Диметилдихлорсилан не образует азеотропных смесей ни с одним из продуктов реакции, поэтому выделение его может быть осуществлено путем ректификации на колонне достаточной мощности. Полное отделение метилтрихлорсилана, кипящего всего лишь на 4эниже диметилдихлорсилана, может быть осуществлено на колонне в 60—70 теоретических тарелок при достаточно высоком флегмовом числе.

Конструкции насадочных лабораторных колонн такого типа описаны Достаточно подробно37. Процесс ректификации метилхлорсиланов не отличается от ректификации многокомпонентных органических смесей, имеющих близкие температуры кипения составных частей смеси. Следует иметь в виду недопустимость соприкосновения паров метилхлорсиланов с влагой атмосферы. Необходимо тщательно контролировать чистоту диметилдихлорсилана, проверяя не только температуру кипения его, но и плотность и содержание титруемого в нем хлора. Содержание хлора в достаточно чистом диметилдихлорсилане не превышает 55,1 %.

После окончания отделения промежуточной фракции, приблизительно при 70°, процесс ректификации не может быть значительно форсирован за счет уменьшения флегмового числа. При этом возможно, что продукт

255

256

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

будет загрязнен метилгексаном (следы), кипящим при температуре выше 90° и продуктами гидролиза CH3SiHC10SiCH3HCl. Присутствие следов углеводородов в диметилдихлорсилане не мешает последующим гидролитическим процессам, так как высококипящие продукты гидролиза легко отделяются от примесей летучих углеводородов.

Выделение чистого метилтрихлорсилана является также сложной операцией, так как продукт трудно отделяется от следов диметилдихлорсилана. Однако это не имеет такого значения, как при выделении чистого диметилдихлорсилана. Для практических целей могут быть применены фракции метилтрихлорсилана, кипящие в пределах 65—67° и содержащие 70% хлора вместо 71,1% по теории. Метилтрихлорсилан, так же как и диметилдихлорсилан, не образует азеотропных смесей с другими компонентами смеси.

Несравненно более трудным является выделение третьего основного компонента смеси—триметилхлорсилана. Как указывалось выше, в пределах температур 57,4—63,2 кипят присутствующие в конденсате (в незначительных количествах) этилиденхлорид, четыреххлористый кремний, триметилхлорсилан, а также 2-метил- и 3-метилпентаны. Эти продукты могут образовывать между собой следующие азеотропные смеси:

1) четыреххлористый кремний (64,8%) и триметилхлорсилан 35,2% — темп. кип. смеси 54,7°;

2) триметилхлорсилан (70%) и 2-метилпентан (30%)—темп. кип. смеси 56,4°;

3) триметилхлорсилан (75%) и 3-метилпентан (25%)—темп. кип. смеси 57,3°;

4) четыреххлористый кремний (63,5%) и этилиденхлорид (36,5%)— темп. кип. смеси 53°.

Кроме того, вероятно, образуютсйтакже тройные азеотропные смеси

Полностью выделить чистый триметилхлорсилан из смеси только путем ректификации практически невозможно. Однако это и не является необходимым; требуется лишь количественно отделить триметилхлорсилан от четыреххлористого кремния. Такая операция не представляет принципиальных трудностей; процесс разделения может быть осуществлен как с помощью физико-химических, так и химических методов.

Во всех случаях необходимо при ректификации выделить фракцию, содержащую триметилхлорсилан. Разделение можно осуществить путем азеотропной ректификации выделенной фракции с новым компонентом, дающим с четыреххлористым кремнием и с триметилхлорсиланом азеотропные смеси с различными температурами кипения. Такими компонентами могут являться: акрилонитрил (темп. кип. 79е), образующий азеотропные смеси с 93% триметилхлорсилана (темп. кип. смеси 57°) и с 89% четыреххлористого кремния (темп. кип. смеси 51,2°). ti Ацетонитрил (темп. кип. 82°) образует азеотропные смеси с 92,6% триметилхлорсилана (темп. кип. смеси 56°) и с 90,6% четыреххлористого кремния (темп. кип. смеси 49°).

При химическом разделении смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния триметилхлорсилан может быть выделен в химически чистом виде. Процесс может быть осуществлен двумя путями:

1. Этерификацией смеси окисью этилена; при этом образуется смесь эфиров:

SiCU + 4СН2СН20--> Si(OC2H4Cl)4

(CH3)3SiCl + CH2CH20 ¦--> (CHs)8SiOCzH4Cl

I_I

Образующийся триметил-р-хлорэтоксисилан легко отделяется как от углеводородов, так и от тетра-р-хлорэтоксисилана. Триметилхлорсилан

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

257

может быть получен при обработке замещенного эфира хлористым бензоилом

(CH3)8SiOC2H5-f-C6HsCOCl---* (CH8)8SiCH-CeH5COOC2HB

2. Гидролизом смеси, отгонкой чистого гексаметилдисилоксана и последующей обработкой его серной кислотой и хлористым аммонием.

В том случае, если синтез проходит в достаточно мягких условиях и температура во всех точках контактной массы регулируется достаточно точно,—четыреххлористый кремний совершенно не образуется. Это значительно облегчает процесс разделения смеси и дает возможность при помощи только одной ректификации полностью отделить триметилхлор-силан (56—58°). который оказывается достаточно чистым и может быть использован для большинства практических нужд, и в частности—для получения гексаметилдисилоксана.

Получение этилхлорсиланов

Процесс взаимодействия хлорэтила с кремнием в литературе описан недостаточно. Имеется указание34, что при использовании контактной массы, содержащей 10% меди, и проведении процесса при температуре 300—325° образуется конденсат следующего состава (%):

четыреххлористый кремний........37

диэтнлдихлорсилан.............26

этилтрихлорсилан............27

триэтилхлорсилан.............. Следы

Однако при подборе соответствующих условий реакция между хлор-этилом и медно-кремневой контактной массой может, быть проведена при температуре 240—250°; при этом четыреххлористый кремний в конденсате присутствует в незначительных количествах. Получить высокое содержание диэтилдихлорсилана в конденсате не удается—основным продуктом реакции является этилтрихлорсилан. В значительных количествах присутствует также этилдихлорсилан38.

Разделение смеси может быть осуществлено на ректификационной колонне в 25—30 теоретических тарелок.

Получение алкилхлорсиланов, содержащих непредельные радикалы39

Хлористый аллил активно реагирует с кремнием при температуре 250°. Реакция экзотермична, и при отсутствии тщательного регулирования температуры она может самопроизвольно подняться до 500—600°. Рекомендуется вести процесс с разбавлением хлористого аллила инертным газом. При работе с контактной массой, в которой содержится 10% меди, может быть получен конденсат, содержащий 40% низкокипящих малоценных продуктов (четыреххлористый кремний, трихлорсилан и т. д.) и 60% смеси аллил хлорсиланов, из которых путем ректификации выделяются аллилдихлорсилан C3H6SiHCl2 (темп. кип. 97°), аллилтрихлорсидан C3HcSiCl3 (темп. кип. 117,5°) и диаллилдихлорсилан, (CgHg^SiClg (темп, кип. 82—84° при 50 мм). Последний содержится в смеси в незначительных количествах.

В противоположность хлористому аллилу, хлористый винил плохо вступает в реакцию с контактной массой; взаимодействие имеет место лишь при температурах выше 300°, причем конверсия хлористого винила невелика. Из конденсата могут быть выделены винилтрихлорсилан (темп, кип. 92°) и дивинилдихлорсилан (темп. кип. 118—119°) в соотношении 1 : 3. Получены также 1,2-дихлорвинилтрихлорсилан и 2,2-дихлорвинил-дихлорсилан.

1 i К. А. Андрианов

VI. Алшл-(арыл)-галоидсиланы

Получение фенилхлорсиланов10

Процесс взаимодействия кремния с хлорбензолом существенно отличается от реакции его с ал кил хлоридами. Реакция кремния с хлорбензолом в присутствии катализатора начинается лишь при 380°; оптимальной температурой синтеза является 400—420°. В отсутствие катализатора процесс протекает при значительно более высоких температурах. Так, например, при пропускании хлорбензола через измельченный кремний, помещенный в контактной трубке (диаметром 25 мм), при 680° в течение 54часов получено 367 г конденсата (90% от количества пропущенного хлорбензола), содержащего 17,8% высококипящих фракций—фенилхлорси-ланов, дифенила и продуктов частичного гидролиза фенилхлорсиланов. В том случае, если хлорбензол пропускается вместе с сухим хлористым водородом (0,3 моля на 1 моль хлорбензола), синтез может протекать при 550°, причем из 100 г хлорбензола получается 9,4 г фенилтрихлорсилана.

По литературным данным, наилучшим катализатором является 50%-ный сплав меди с кремнием, окисленный в токе воздуха при температуре 300° в течение 15 час. Хлорбензол, содержащий 0,04% хлористого водорода, реагирует с такой контактной массой при температуре 430°, с образованием конденсата, содержащего 9—10% фенилтрихлорсилана к 20 — 24% дифенилдихлорсилана. Побочными продуктами реакции являются бензол и дифенил. В незначительных количествах в смеси содержится также фенилдихлорсилан C6H5SiHCl2 (темп. кип. 173°). 50—60% составляет хлорбензол. Расчет показывает, что для получения 1 кг фенилхлорсиланов затрачивается 1,5—1,7 кг хлорбензола; таким образом, выход вполне удовлетворителен.

При применении контактной массы, содержащей в качестве катализатора 10% серебра, конденсат, полученный при 400°, содержит 4% фенилтрихлорсилана, 10 % дифенилдихлорсилана и около 3% продуктов, кипящих выше 305°. После 70 суток работы содержание фенилхлорсиланов в конденсате уменьшается до 5%, что свидетельствует о потере активности контактной массы.

Литературные данные о получении фенилхлорсиланов—одного из важнейших видов кремнийорганических мономеров—отрывочны и недостаточны. В частности, нигде не указан один из важнейших показателей—процент использования кремния в контактной массе. Есть основание считать, что при работе с описанными выше контактными массами величина эта очень мала, поэтому практическое значение имеют другие виды контактных масс, позволяющие использовать 60—70% кремния (при содержании фенилтрихлорсилана в конденсате 15—30%).

Арилгалоидсиланы получаются также действием на сплавы кремния с медью арил хлоридов и хлористого водорода41.

Получение фенилхлорсиланов. При пропускании хлорбензола со скоростью 22 г/мин в течение 132 час через вертикальную трубчатую печь (размер 1500х44лш), наполненную 1300 вес. ч. порошкообразного кремния с тонииой помола 325 меш. и активированного в токе водорода при 1350°, образуется конденсат с температурой кипения выше 132°. Он состоит главным образом из дифенила и его хлорпроизводных и содержит незначительное- количество фенилхлорсиланов (1,4%). Аналогично, при пропускании 2710 вес. ч. хлорбензола и 450 вес. ч. НС1 при 490—515° в течение 167 час. через такую же печь, образуется 273 вес. ч. конденсата, содержащего около 165 вес. ч. фенилтрихлорсилана. При пропускании хлорбензола и хлористого водорода со скоростью соответственно 13,8 и 1,92 вес. ч. в минуту при 436—445° в течение 116 час. образуется 116 вес. ч. конденсата, состоящего главным образом из QHgSiCb.

Выход CeHaStCls в количестве 2,84% был достигнут при пропускании через печь хлорбензола.и хлористого водорода со скоростью соответственно 13 и 0,43 вес. ч. в минуту в течение 66 час. при 400. При

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица grand line classic
купить силикон для форм
stiga в иркутске
ремонт холодильника на дому вызов мастера в зеленограде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)