химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

видов контактной массы является сплав меди и кремния. Описаны результаты работы со сплавом, содержащим 50% меди и 50% кремния2 , при температуре 312°. К сожалению, в описании ошибочно указывается выход конденсата (почти вдвое выше теоретического), что затрудняет оценку приводимых данных. Отношение числа радикалов к числу атомов кремния, по данным анализа продукта гид-1 ролиза, достаточно высокое—1.8.

Однако приведенные цифры не характеризуют в достаточной степени эффективность контактной массы (в виде сплава).С применением сплава, содержащего только 20% меди, вероятно, можно провести реакцию при более низкой температуре, что обеспечит более высокие выхода желаемых продуктов.

Высокой активностью обладает контактная масса, полученная восстановлением смеси хлористой меди и кремния28. Взаимодействие восстановленной массы с хлористым метилом при температуре 300° приводит к образованию в основном диметилдихлорсилана, однако после использования 25% кремния содержание в конденсате хлорсиланов с большим числом атомов хлора повышается. После использования 60% кремния средний состав конденсата, собранного в течение всего процесса, следующий: диметилдихлорсилан—42,1%, метилтрихлорсилан—36,8%, метил-дихлорсилан—11,8%.

В определенных условиях метод дает возможность вести процесс при более низкой температуре, с получением конденсата, содержащего 75% диметилдихлорсилана; при этом используется около 80% кремния.

Некоторое изменение29 описанного метода прессования порошкообразной смеси меди и кремния, а именно прессование под давлением 5—7 т/см2, дает возможность вести процесс р. совершенно иных условиях и в ином аппаратурном оформлении. Прессованную массу разламывают на мелкие кусочки и восстанавливают в контактном аппарате при 275— 300°. Указывается, что реакция с хлорметилом проходит в этом случае при 290—310°, причем из контактной массы, полученной из 85 г кремния и 15 г хлористой меди, за 90 час. образуется 153 г конденсата (использовано около половины кремния). Таким образом, количество конденсата составляет немногим больше половины количества пропущенного хлористого метила. В другом опыте—при 295—305° (при скорости пропускания хлористого метила 6,2 г в час) за 71 час получено 160,4 г конденсата, т. е. менее половины от веса пропущенного хлористого метила. Процентный состав конденсата в этих двух опытах следующий:

Эти данные нельзя признать удовлетворительными. При соблюдении некоторых условий синтеза и надлежащем оформлении процесса выход конденсата может значительно превысить указанный, а среднее содержание диметилдихлорсилана в конденсате составит 50% при использовании 70% кремния30.

i

II

Диметилдихлорсилан

Метилтрихлорсилан

Метилдихлорсилан

21,7 39,8 16,0'

39,6 35,0 8,7

251

В другом патенте имеются указания31 на возможность применения в качестве катализатора окиси меди или медного порошка, окисленного с поверхности, однако приведенные автором результаты совершенно не-у довл етвор ител ьн ы.

Одним из наибояее распространенных видов контактной массы1'0, приводимых в патентной литературе, является смесь тонкоизмельченных порошков кремния и меди, спрессованная под давлением около 5 т/см2 и восстановленная в токе водорода при температуре до 1060°. Вероятно, такой тип контактной массы подразумевается под общим названием м е д н о-к ремневая масса; такое название часто употребляется в патентах, без указания способа приготовления массы. Содержание меди в массе варьирует в широких пределах—от 2 до 45%; оптимум находится в пределах 20—25%.

Аппаратурное оформление прямого синтеза в литературе освещено крайне мало. Интересным является следующее указание30. При взаимодействии хлористого метила с контактной массой, полученной из 20 кг кремния и 2,2 кг медного порошка (очевидно, масса получена описанным выше способом) в «реакторе ленточного типа с масляным обогревом», из 77 кг хлористого метила за 124 часа получено 81 кг конденсата (103% на израсходованный хлористый метил), содержащего 63,6% диметилдихлор-силана, 11,8% метилтрихлорсилана и 25% фракции, кипящей до 66°. В другом опыте из того же количества контактной массы и 67 кг хлористого метила было получено лишь 55 кг конденсата, содержащего 59,3% диметилдихлорсилана. Результаты первого опыта свидетельствуют, о высокой активности контактной массы и являются лучшими из опубликованных в литературе. Заслуживает внимания большой процент использования кремния (4 кг конденсата с каждого килограмма кремния, что соответствует использованию почти 90% кремния) и высокая производительность, получающаяся при работе с такой контактной массой (0,8 кг конденсата в сутки с 1 кг кремния в контактной массе).

В ряде патентов32 в общих словах указывается на возможность проведения флюид-процесса: контактная масса в виде пыли эжектируется струей хлористого метила в реактор, откуда продукты реакции проходят в расширитель, затем в нылеотделитель и поступают на разделение. Предусматривается рециркуляция хлорметила и порошка контактной массы. В конденсате содержится 57% диметилдихлорсилана. Указывается, что процесс идет под давлением 3—4 ат при 330—370°. Основным преимуществом процесса является, очевидно, большая производительность контактной массы. Наконец, в одной из работ31 указывается на получение больших количеств (сотни килограммов) метилхлорсиланов в «вертикальном стационарном реакторе диаметром 100 мм-».

Разбавление хлорметила инертным газом30 (5—20% азота) способствует повышению содержания диметилдихлорсилана в конденсате до 86,5% против 73,5% без разбавления (тип контактной массы и условия проведения процесса авторы не указывают). Разбавление водородом приводит к увеличению содержания в конденсате хлорсиланов32, содержащих Si—Н связь (содержание метилдихлорсилана возрастает до 17%).

Содержание триметилхлорсилана в конденсате в обычных условиях синтеза не превышает 5%. Увеличение содержания триметилхлорсилана в конденсате может быть достигнуто путем'добавления к контактной массе алюминия или динка33. Так, при добавлении к контактной массе алюминиевого порошка (5% от веса контактной массы)* и проведении синтеза при 300—350 содержание триметилхлорсилана в конденсате увеличивает-

* Алюминиевый порошок должен иметь такие размеры частиц, чтобы проходить через сито № 200.

252

ся до 10%, В случае, если количество алюминия* в контактной массе увеличить до 10%, то содержание триметилхлорсилана в конденсате возрастает до 20%. В результате добавления к контактной массе цинкового порошка (20%) и проведения синтеза при 330—350° также увеличивается содержание триметилхлорсилана в конденсате до 20%. К сожалению, в патенте не указывается содержание в конденсате основного продукта реакции—диметилдихлорсилана, которое, вероятно, при проведении процесса в описываемых условиях резко уменьшается. Поэтому приводимые в патенте условия не могут быть признаны оптимальными. Однако могут быть найдены такие условия, при которых описываемый метод дает возможность увеличить содержание триметилхлорсилана без заметного снижения содержания диметилдихлорсилана.

Есть указание33 на возможность разбавления хлористого метила (перед пуском его в контактный аппарат) хлором в количестве 5—35% по обт-.ему (состав конденсата не указан). Это, очевидно, целесообразно в случае необходимости получить метилтрихлорсилан, так как в присутствии хлора синтез метилтрихлорсилана может происходить без потери хлористого метила:

С12 + СНзС! + Si---> CH3SiCl3

Выход диметилдихлорсилана в этих условиях, вероятно, резко уменьшается.

Запатентовано31 введение в контактный аппарат хлористого метила с примесью хлористого водорода; однако приводимые в патенте данные совершенно недостаточны для установления состава продуктов реакции и выхода метилхлорсиланов. Так, в патенте указано, что при пропуска нии хлористого метила (с примесью 2% хлористого водорода) над контактной массой при 370° конденсат после гидролиза превращается в твердую бесцветную смолу. По этим данным нельзя сделать заключения о составе продуктов. Очевидно, при этом образуется в основном метилтрихлорсилан, однако при такой температуре и без применения хлористого водорода основным продуктом реакции должен быть метилтрихлорсилан.

.Лучшими33 являются результаты, полученные с применением в качестве катализатора тонкоизмельченного медного порошка (окисленного с поверхности) с размером частиц в несколько микрон. Частицы меди окружены тончайшей пленкой окиси, препятствующей дальнейшему окислению. Пленка окиси является настолько тонкой, что присутствие ее может быть установлено только с помощью рентгеновского анализа. Указывается, что при пропускании через контактную массу, состоящую из 50 кг порошка кремния и 5,55 кг медного порошка в «реакторе ленточного типа, обогреваемом, масляной рубашкой», 155,25 кг хлористого метила в течение 124 час. получается 164,25 кг конденсата (106% от веса хлористого метила), содержащего 63,6% диметилдихлорсилана, 11,8% метилтрихлорсилана и 25% фракции, кипящей ниже 66 .

Следует отметить высокий пропент использования кремния в контактной массе (3,3 кг конденсата с 1 кг), что соответствует использованию около 72% кремния, а также высокую производительность контактной массы (0,6 кг конденсата с I кг контактной массы в сутки), что обеспечивается, вероятно, удачной конструкцией контактного аппарата. В другом опыте выход конденсата составлял лить 82% от количества пропущенного хлористого метила, а содержание диметилдихлорсилана было лишь 59,3%.

При этом алюминиевый порошок должен проходить через сито № 100.

Получение алкил~(арил)-хлорсиланов

Под словами «реактор ленточного типа», в патенте, вероятно, подразумевается описанный е другом па1енте34 контактный аппарате ленточной мешалкой. Схема такого контактного аппарата приводится на рис. 28.

Получение метилхлорсиланов в реакторе ленточного типа. Процесс взаимодействия метилхлорида с контактной массой проводится в реакционной камере /, куда через штуцер 2 загружается контактная масса. Массу перемешивают ленточной мешалкой 3, прикрепленной к валу контактного аппарата и приводимой во вращательное движение с помощью мотора 4 , Лента мешалки расположена винтообразно. В плане лента представляет кольцо, площадь которого составляет 55—60% площади сечения контактного аппарата. При вращении вала лента поднимает вверх часть контактной массы, расположенную ближе к стенкам контактного аппарата; масса же, находящаяся в центре, близ вала (вне площади кольца ленты), опускается вниз. Таким образом, при относительно

4- ¦1 1! ¦t а -5 1

\

f 7

I 1

, > k

т Z "

Рис. 28. Контактный аппарат для проведения прямого синтеза:

/—реакционная камера; 2— штуцер для контактной массы; 3—-ленточная мешалка; 4—мотор; 5—штуцер для ввода хлористого метила; 6—рубашка; 7—фильтр; S—холодильник; 9—штуцер для отвода несконденсировавшихся газов; 10—приемник; 11—штуцер для выгрузки отработанной контактной массы.

Рис. 29. Схема установки для проведения прямого синтеза методом флюид-процесса:

1— штуцер для подачи хлористого метила; 2— трубка для контактной массы; 3—реакционная камера; 4—камера охлаждения; 5—перегородка; в—трубка для возврата контактной массы; 7—штуцеры для дополнительной подачи хлористого метила," S.—трубка для подачи свежей контактной массы; 9—циклон; 10—сборник для отработанной контактной массы; 11—фильтр; 12— холодильник; 13 — сборник.

медленном вращении мешалки происходит интенсивное перемешивание контактной массы. Хлористый метил через штуцер 5 поступает в реакционную камеру /, в Которой температура, необходимая для синтеза, поддерживается путем подачи теплоносителя в рубашку 6 контактного аппарата. Подогрев реакционной массы необходим только в начальной стадии процесса; после начала реакции теплоноситель служит для отвода тепла, выделяющегося при реакции. Продукты реакции, пройдя фильтр 7 и холодильнике?, собираются в приемнике 10, а нескоиденсировавшиеся газы через штуцер 9 отводятся для глубокого охлаждения и улавливания хлористого метила. Контактная масса, отработанная в процессе синтеза, выгружается из контактного аппарата через штуцер И-

По патентным данным35, оптимальные размеры частиц контактной массы в виде сплава.составляют от 74 до 105 р.. Количество частиц величиной менее 44 и. не должно превышать 15%, частиц размером крупнее 149 и.—не более 5%. Вероятно, с такой контактной массой удобнее всего проводить прямой синтез методом флюид-процесса.

На рис. 29 изображена схема установки флюид-процесса.

254

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Получение метилхлорсиланов на установке для флюид-процесса. Реакция взаимодействия между хлористым метилом и контактной массой происходит в вертикальной трубке 3. Хлористый метил, очевидно, предварительно подогретый до температуры реакции, подают через штуцер при этом он увлекает вверх контактную массу, поступающую по трубке 2. Реакционная камера может представлять собой или изображенную на рисунке трубку, или цилиндр большого сечения, в котором происходит перемешивание реакционной массы. Процесс может проходить как при нормальном, так и при повышенном давлении. Нужная температура поддерживается за счет выделяющегося при реакции тепла. Из реакционной камеры смесь поступает в камеру охлаждения 4, снабженную перегородкой 5, где основная масса иепрореагировавшего порошка медно-кремневого сплава отделяется и ссыпается по-наклонному диу камеры охлаждения в трубку 6, откуда через клапан попадает в трубку 2 и снова возвращается в реакционную камеру 3. Циркуляция порошка ускоряется при введении некоторого количества хлористого метила или азота, поступающего через штуцер 7. Свежий порошок контактной массы подают через трубку 8. Из камеры 4 смесь поступает в циклон 9, где происходит отделение мелкодисперсного отработанного порошка. Отработанная контактная масса собирается в сборнике 10 и может быть активирована путем окисления (декарбонизации), и снова возвращена в синтез. После отделения продуктов реакции от пыли они поступают в фильтр 11 и затем в холодильник 12, где метилхлорсиланы конденсируются, а затем собираются в сборнике )3. По данным патента, при температуре 330—370° и давлении 3,5 ат в конденсате содержится 57% диметилдихлорсилана.

Установка может иметь большую производительность. Если при подборе оптимального режима процесса содержание диметилдихлорсилана в конденсате может стабильно удерживаться в пределах 50—57%, конструкцию установки следует признать удачной (при условии использования достаточного процента кремния). К сожг-лению, исчерпывающих данных о работе установки в патенте не приводится.

Других данных о конструкции контактных аппаратов прямого синтеза не опубликовано, за исключением краткого указания34 о том, что значительные количества метилхлорсиланов (сотни килограммов) получены в «вертикальных стационарных реакторах диаметром 100 ж.и».

Имеются указания на возможность прямого синтеза метилхлорсиланов в присутствии хлористого водорода98.

Получение метилхлорсиланов в присутствии хлористого водорода98. Безводный хлористый водород пропускается (

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ауреа плитка
москва доставка подарков на дом
гарик сукачев концерт крокус купить
лидер столица такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)