химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

в течение 15 час. при комнатной температуре н 21 час. при Температуре кипения эфира. При гидролизе реакционной смеси, происходящем при выливании ее на смесь льда и серной кислоты, образуется смесь диизопропилгидроксисилана (выход 11%) и тетраизопропилдисилок-сана (выход 42%).

Трихлорсилан при реакции с литийорганическим соединением может сохранить связь Si—Н, что указывает на относительно меньшую реакционную способность водорода, связанного с кремнием, по отношению к литийорганическим соединениям в сравнении с хлором, связанным с кремнием. Однако в более жестких условиях водород, связанный с кремнием, способен реагировать с литийорганическими соединениями с образованием гидрида лития и алкилсилана.

Алкилирование с помощью лития можно проводить также в одну стадию.

Получение смеси бутилхлорсилаиов. В смесь, состоящую из 100 мл эфира и 2,6 г бромистого бутила, вносят 3,47 г лития, затем прибавляют туда раствор 42,5 г четыреххлористого кремния в 38,6 г бромистого бутила. Смесь нагревают на водяной бане в тс-

246

чение 5 час, после чего бутил трихлорсилан может быть или выделен путем экстракции и ректификации, или гидролизован.

При взаимодействии четыреххлористого кремния с большим избытком циклогексиллития единственным продуктом реакции является трици-клогексилхлорсилан.

Получение трициклогексилхлорсилана. К литиевой фольге, находящейся под слоем петролейного эфира, постепенно, в течение 4 час., приливают 95 г циклогексилхлорида. Реакция начинается прн нагревании, а затем протекает за счет саморазогревания. К полученному раствору литнйорганического соединения, при перемешивании н охлаждении льдом, постепенно, приливают раствор 17 г четыреххлористого кремния в 50 мл петролейного эфнра. После стояния в течение ночи осадок отфильтровывают, а избыток литнйорганического соединения разлагают 6 н. соляной кислотой. Органический слой отделяют, высушивают хлористым кальцием, и растворитель отгоняют. Получается вязкое масю, которое кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты и перекристал-лизовывается из петролейного эфира. Полученный продукт—трициклогексилхлорсилан— имеет темп. пл. 101 —102°.

Трициклогексилхлорсилан не реагирует с метилмагнийиодидом или метиллитием даже при кипячении эфирного или толуольного раствора смеси компонентов. При нагревании трициклогексилхлорсилана с металлическим натрием в среде толуола до кипения также не наблюдается никакой реакции.

При действии литий-алюминий-гидрида на трициклогексилхлорсилан он может быть восстановлен до трициклогексилсилана.

Получение трициклогексилсилана. К трициклогексилхлорсилаиу, растворенному в эфире, прибавляют по каплям избыток литий-алюминий-гидрида в растворе эфира. После получасового кипячения реакционной смесн эфир отгоняют, а остаток растворяют в петролейиом эфире. Раствор нагревают, и остаток непрореагировавшего гидрида и минеральных солей отфильтровывают. Затем растворитель отгоняют. Выход продукта составляет 80% от теоретического.

Три цикл ore ксилсилан (QHu^SiH представляет собой маслянистую жиаКССть; темп.

25

кнп. 183—185 (при 9 мм); показатель преломления «D=1,5J32. Не кристаллизуется даже при охлаждении смесью твердой С02 и спирта.

Трициклогексилсилан легко бромируется на холоду в растворе четыреххлористого углерода; при этом получается трициклогексилбром-силан с количественным выходом; темп. пл. 112—113°. При кипячении трициклогексилсилана в течение 2 час. с раствором иода в четыреххло-ристом углероде образуется трициклогексилиодсилан, который кристаллизуется из петролейного эфира и перекристаллизовывается из спирта; темп. пл. 97—98°. Выход составляет 52%. Трициклогексилиодсилан легко разлагается на свету с выделением иода.

При кипячении трициклогексилсилана с избытком 5%-ного спиртового раствора едкого кали образуется трициклогексилгидроксисилан (CeHu)3SiOH. К реакционной смеси, для выделения продукта, добавляют равный объем воды, причем (QH^SiOH выпадает в осадок. Продукт кристаллизуется из этилового эфира и перекристаллизовывается из петролейного эфира; темп. пл. 176—177°. Выход достигает 87%. При кипячении трициклогексилгидроксисилана с уксусным ангидридом образуется три-циклогексилацетоксисилан (С6Ни)3510СОСН3, который выпадает из реакционной смеси при охлаждении ее до 0° и сильном перемешивании. Для очистки продукт промывают этанолом; темп. пл. 82—83°. Выход.80% от теоретического.

С помощью литийорганических соединений удается получить алкил-(арил)-хлорсиланы, содержащие самые разнообразные органические группы, например, 1-метокси-4-бромфенилтрихлорсилан и др. Очень часто литийорганические соединения оказываются незаменимыми реагентами для синтеза четырехзамещенных силанов.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью натрийорганических соединений

Способ получения алкил- и арилхлорсиланов с помощью натрий-органических соединений по своей ценности значительно уступает способам, описанным выше. Причина этого заключается в том, что эта реакция весьма трудно поддается регулированию. Освобождение значительного количества энергии при взаимодействии натрийорганического соединения с галоидсиланом по первой Si—С1 связи способствует реакции по всем

остальным—Si—С1 связям, так, что, например, для четыреххлористого

I

кремния процесс заканчивается почти количественное образованием четы-рехзамещенного SiR4. При соблюдении особых мер предосторожности и при использовании избытка хлорсилана в результате реакции удается получить некоторое количество алкилхлорсиланов. Так, например, при взаимодействии натрия, четыреххлористого кремния и этилбромида соотношение между диэтилдихлорсиланом, триэтилхлорсиланом и тет-раэтилсиланом составляет23 1:1:2

При действии на четыреххлористый кремний натрийфенила может быть с невысоким еыходом получен фенилтрихлорсилан. Однако, оценивая способ Получения алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью натрийорганических соединений, следует учесть,, что с удовлетворительными выходами процесс идет только с простейшими ароматическими радикалами; галоидалкилы дают обычно невысокий выход (даже с учетом всех продуктов реакции—алкилхлорсиланов и четырехзамещенных). Если же моле? кула галоидпроизводного имеет длинную или сильно разветвленную цепь, или функциональную группу в фенильном ядре (нитрохлорбензол, меток-сихлорбензол и т. д.), реакцию провести вообще не удается. Совершенно не реагируют также некоторые ненасыщенные производные, например натрийацетилен.

Синтез алкил- и арилхлорсиланов с помощью натрийорганических соединений не имеет практического применения.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью ртуть- и цинкорганических соединений

Фенилтрихлорсилан впервые был получен24 путем длительного нагревания 100 г дифенилртути с 50 г четыреххлористого кремния в запаянной трубке при 300°:

SiCI4 + Hg(CBH5)2---> CBH6SiCl3 + CeH5HgCl

Аналогично может быть получен толилтрихлорсилан. В настоящее время метод не имеет практического значения в связи с трудностями проведения процесса, низкими выходами и токсичностью ртути.

Диметилртуть, триметилалюминий и диметилцинк не реагируют с четыреххлористый кремнием25.

Синтез диэтилдихлорсилана может быть осуществлен с помощью диэтилцинка:

SiCl4 + Zn(C2H5)2--> (C2H5)2SiCl2 + ZnCl2

Получение диэтилдихлорсилана26. Цинковую пыль, содержащую 0,5—1% медн, промывают концентрированной соляной кислотой и водой и высушивают в токе водорода. 16 г обработанной таким образом цинковой пыли помещают в колбу, снабженную мешалкой, вместе с 50 г эфира. При перемешивании содержимого колбы постепенно вводят смесь 20 г йодистого этила и 11,5 г четыреххлористого кремния. Смесь нагревают при температуре кипения в течение 8 час, после чего днэтилдихлорсилан может быть

247

248

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

или выделен путем экстракции и ректификации, или гидролизован; при этом образуется жидкий полидиэтнлсилоксан. Выход составляет 72% от теоретического. Диэтилдихлор-силан получается также при взаимодействии четыреххлористого кремния (1 моля) с этилцникбромидом (2 моля) в течение бчас. при температуре кипения этилового эфира. Этилцинкбромид образуется при нагревании цинковой пыли (активированной соляной кислотой) с бромистым этилом в присутствии эфира в течение 36 час. При этом цинк растворяется на 85%.

Прямой синтез алкил-(арил)-хлорсиланов

Реакция между элементарным кремнием и газообразным галоидоал-килом при повышенной температуре имеет, важнейшее значение для синтеза кремнийорганических соединений. В идеальном случае процесс может быть изображен следующей схемой:

Si + 2RC1-----R2SiCI2 (1)

2Si -f 4RC1 — —> RSiClg + R3SiCl (2)

причем первая реакция имеет главное, а вторая—подчиненное значение. Однако практически при взаимодействии кремния с галоидным алкилом образуется ' целый ряд самых разнообразных продуктов—как жидких (R2SiCl2, RSiClg, RsSiCl, RSiHCla, SiCl4,HSiCls), так и газообразных (RH. R—R, H2) и твердых (уголь).

Процесс может быть проведен без применения катализатора, однако реакция в этом случае идет медленно, удельный вес пиролитических процессов велик, и продуктами реакции в основном являются хлорсиланы с высоким содержанием хлора (SiCl4, RSiCl3, RSiHCl2). Применение медного (или для арилхлорсиланов также серебряного) катализатора позволяет ускорить реакцию, снизить ее температуру и приблизить процесс к идеальной схеме, описываемой реакциями (1) и (2).

Реакция взаимодействия кремния с галоидалкилом—экзотермический процесс.

Основным сырьем для синтеза алкилгалоидсиланов является кремний или ферросилиций, содержащий не менее 90% кремния. Наилучшие результаты получаются при применении кремния первого сорта (марка КР-1), содержащего обычно 99,5% Si. В качестве катализатора применяется или электролитическая медь, или медь, полученная путем восстановления из солей. Исходные алкилхлориды не должны содержать следов влаги, спиртов и других примесей.

В литературе дано описание ряда способов приготовления смеси кремния с катализаторами—контактной массы. Приводим три важнейших способа:

1. Сплавление меди с кремнием в восстановительной среде и последующее быстрое охлаждение полученного сплава во избежание выделения меди. По охлаждении сплав, в зависимости от типа контактного аппарата, измельчается или на кусочки величиной 10—15 мм,' или размалывается в пыль на шаровой мельнице.

2. Смешение тонкоизмельченных порошков кремния и меди, табле-тирование смеси под давлением порядка 5000 кг/см2 и восстановление таблеток в атмосфере водорода при температуре до 1060° для увеличения каталитической активности массы.

3. Смешение порошков кремния и хлористой меди, таблетирование, подсушка и восстановление таблеток при температуре 300° по схеме:

Si 4- 2Cu2Cl2---• SiCU 4- 4Cu

Проведение реакции между галоидным алкилом и контактной массой не представляет никаких затруднений и может быть осуществлено в любой лаборатории.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

249

Методика проведения прямого синтеза алкил- и арялгалоидсиланов. Контактную массу (500 г), измельченную на кусочки размером 10 мм, загружают в стеклянную, фарфоровую или стальную (лучше—футерованную медью) трубку диаметром 50 мм и длиной 1 м. Трубку обогревают снаружи на трубчатой муфельной печи. Газообразный галоид-алкил поступает в контактную трубку из баллона через ресивер и промывалку с серной кислотой и реометр. Жидкие галоидспроизводные, например хлорбензол, поступает из капельной вороики через напорную трубку высотой около 0,5 .«—для преодоления незначительного дазления в аппарате (для этой же цели можно также соединить верхнюю часть капельной воронки с контактной трубкой). Перед началом процесса контактную массу высушивают в токе инертного газа при температуре 200° до исчезновения следов влаги в отходящих газах (проверяют путем пропускания газов через безводную сернокислую медь). В том случае, когда контактная масса изготовлена из хлористой меди, температуру ее доводят до 300°, причем в течение 1 мин. проходит экзотермический процесс восстановления и выделяется четыреххлористый кремний. Контактную массу после восстановления продувают током инертного газа.

Контактную массу подогревают до температуры, требующейся для синтеза, затем в массу пропускают ток газообразного галоидалкила со скоростью около 30 л/час или жидкого галоидалкила со скоростью 20 г/час. Продукты реакции, конденсируясь в охлаждаемом водой холодильнике, стекают в приемную колбу. В случае, если синтез ведут с газообразным галоидалкилом, приемник снабжается обратным холодильником, охлаждаемым льдом или рассолом. Отходящие газы поступают в холодильник, охлаждаемый смесью ацетона с твердой углекислотой, для конденсации непрореагировавшего галоидалкила.

Механизм реакции между галоидалкилом и кремнием в настоящее время окончательно не установлен. Наиболее вероятным является следующий ход процесса2''28. Металлическая медь реагирует с хлористым алкилом при температуре синтеза с образованием алкилмедьхлорида:

Си + RC1----з. RCuCl

который в присутствии кремния способен к диссоциации на радикалы:

RCuCl------> Cu + R- + CI-

Образующиеся свободные радикалы реагируют с кремнием:

I

Si + R- + CI--------- R—Si—CI

I

Свободные валентности кремния в дальнейшем, в зависимости от условий реакции, могут насыщаться органическими радикалами, хлором или водородом, образующимся в результате пиролитических процессов.

'При температуре синтеза свободные радикалы подвергаются пиролизу, а также вступают в самые- разнообразные сочетания, в результате чего образуется ряд углеводородов, а также водород и углерод. Последний накапливается в контактной массе в виде угля, что является одной из причин снижения активности контактной массы, повышения температуры синтеза, усиления пиролитических процессов и, в конечном счете, ухудшения состава конденсата. Отработанная контактная масса содержит обычно значительные количества (6—10%) угля в виде сажи, присутствие которой придает отработанной контактной массе способность легко воспламеняться на воздухе при комнатной температуре.

Чем ниже температура синтеза, тем меньше интенсивность пиролитических процессов и ход процесса ближе к идеальному. Поэтому одним из основных условий успешного проведения процесса прямого синтеза является обеспечение во всех точках контактной массы минимальной температуры, при которой начинается взаимодействие кремния с галоидалкилом. Температура эта имеет различное значение для разных галоид-алкилов или галоидарилов.

Получение метилхлорсиланов-

Взаимодействие кремния с хлористым метилом в отсутствие катализатора28 происходит при температуре 285°, причем количество продуктов

250

VI. Алкил-( арил)-галоид силаны

реакции (конденсат в приемной колбе) не превышает 57% от веса пропущенного хлористого метила, а среднее число радикалов, соединенных с атомом кремния, составляет всего 0,56, т. е. продуктами реакции в основном являются четыреххлористый кремний и метилтрихлорсилан. Приведенные данные свидетельствуют о совершенно неудовлетворительном ходе процесса и обильном выделении газообразных продуктов пиролиза.

Одним из основных

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки жби
электропривод клапана siemens acvatix sqx62
буквы наклейки на витрины
ревизор. версия спектакль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)