химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

чем в продуктах реакции могут быть найдены алкилбромсиланы. Например16, при действии 18,35 молей эфирного раствора этилмагнийбромида на 24 моля диметилдихлорсйлана образуется 8,33 моля диметилэтилхлор-силана, 0,723 моля диметилдиэтилсилана и 1,506 моля диметилэтилбром-силана, что свидетельствует о протекании следующей реакции:

(CH3)2SiClo -j- C2H5MgBr--¦ (CHa)oO,H5SiBr + MgC],

16 К. Л. Л ндрианов

242

VI. Алшл-(арил)-галоидсиланы

Есть основание полагать, что такой обмен галоидов характерен для реакций магнийорганических соединений с многими алкил-(арил)-хлорсила-нами, а также с четыреххлористым кремнием. Реакция галогенного обмена идет более интенсивно при повышенной температуре. С этой реакцией, очевидно, связаны трудности выделения из реакционных смесей некоторых продуктов в индивидуальном виде.

При выборе пути синтеза алкил-(арил)-хлорсиланов, содержащих различные органические радикалы у одного атома кремния, следует иметь в виду целый ряд факторов: разную реакционную способность различных

"I

магнийорганических соединении по отношению к связи—Si—С1, экрани-

I

рующее действие введенных радикалов на оставшиеся связи—Si—С1,

возможность реакции галогенного обмена, трудности выделения отдельных промежуточных продуктов и, наконец, трудность получения исходных магнийорганических соединений. Например, следует, по возможности, избегать процессы метилирования, применяя для синтеза метилхлор'си-ланы, полученные прямым методом. Далее, в некоторых случаях, при фе-нилировании метилтрихлорсилана, для получения высокого выхода фенил-метйлпроизводного, более удобно действием абсолютного спирта перевести исходный продукт, полученный прямым методом, в замещенный эфир. В этом случае процесс фенилирования. хорошо проходит в одну стадию без применения эфира:

CH3SiCl3 + ЗСаНаОН —— - CH3Si(OC2H5)3 CeH5Cl +Mg + CH3Si(OC2Hs)s--> CH3(CeH5)Si(OC2H5)2 + C2H5OMgCl

Другим примером является синтезфенилэтилдихлорсилана. Принципиально возможно проведение процесса как путем этилирования фенилтри-хлорсилана, так и путем фенилирования этилтрихлорсилана. Однако при проведении реакции по первой схеме возникают следующие осложнения:

1) трудно получить фенилтрихлорсилан из четыреххлористого кремния с достаточно высоким выходом; 2) сложно разделить высококипящие продукты (фенилтрихлорсилан имеет темп. кип. 200°, фенилэтилдихлор-силан кипит при 230°).

Поэтому более целесообразно вести процесс по второй схеме: C2H5SiCl3 + CeH5MgCl--> QH5(CaH5)SiCI2+MgCI2

Получение фенилэтилдихлорсилана17. К 100 г этилтрихлорсилана добавляют эфирный раствор феиилмагнийбромида, полученный при взаимодействии 17 г магния н 122 г бромбензола. Смесь перемешивают в течение 2 час. при комнатной температуре, после чего, для завершения реакции и дли переведения осадка хлорбромисто1 о магния в кристаллическое состояние, смесь нагревают на водяной бане. Осадок отделяют фильтрованием или экстракцией, эфир отгоняют, и остаток разгоняют в вакууме (при 50 Мм). Выход фенилэтилдихлорсилана достигает 40% от теоретического.

Процесс может быть проведен и путем взаимодействия этилтрихлорсилана с эквимолекулярным количеством фенилмагнийхлорида без применения эфира.

При подборе условий синтеза, а также в случае отсутствия необходимости выделить индивидуальные продукты, можно осуществить синтез хлорсиланов, содержащих два различных органических радикала. Это достигается действием раствора двух магнийорганических соединений на четыреххлористый кремний или действием смеси четыреххлористого кремния и двух галоидопроизводных на магний. Таким путем, например, может быть осуществлен синтез фенилэтилдихлорсилана.

SiCl 4 + QH5C1 + С2НБВг + 2Mg--*C2H5(QH5)SiCl2 + MgCl2 + MgClBr

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов 243

Продукт реакции содержит ряд различных алкил- и арилхлорсиланов, и разделение смеси на индивидуальные соединения представляет собой чрезвычайно трудную задачу.

При взаимодействии трихлорсилана с магнийорганическими соединениями связь Si—Н во всех случаях сохраняется, и продуктами реакции являются или алкилхлорсиланы Н51КХС13_Ж или алкилсиланы HSiRs.

Алкилирование и арилироваиие трихлорсилана1*. 1. К 50 мл раствора 175 г метилмагиийбромида в этиловом эфире, при охлаждении рассолом и перемешивании, постепенно приливают раствор 60 г трихлорсилана в 150 мл эфира. Продукт реакции подкисляют серной кислотой, органический слой отделяют, эфир и триметилсилан отгоняют иа водяной бане, после чего триметилсилан может быть отделен от эфира путем ректификации на низкотемпературной колонне. Его темп. кип. 9—11°.

2. К 135,5 г трихлорсилана в растворе 100 мл эфира, при охлаждении льдом, добавляют раствор 2,5 моля этилмагнийбромида в 100 мл эфира. Смесь, нагревают в течение 4 час; осадок отделяют, отгоняют эфир и при ректификации выделяют 39 г этилди-хлорсилана (темп. кип. 74,5—75,5°) и 30 г диэтилхлорсилаиа (темп. кип. 99—100°). Аналогично могут быть получены высшие алкилдихлорсиланы вплоть до октадепилдихлор-силана.

3. Раствор 6 молей фенилмагнийбромида в эфире приливают к 6 молям трихлорсилана при температуре —50°. Смесь постепенно нагревают до комнатной температуры, эфир отгоняют, после чего жидкость отделяют от осадка путем отгонки в вакууме до температуры 165° (при 5 мм). При ректификации выделяется 188 г фенилдихлорсилана (темп. кип. 98° при 51 мм), а также дифенилхлорсилан (темп. кип. 140—145° при 7 мм).

4. Смесь 0,6 моля бензилмагнийбромида в эфирном растворе и 0,3 моля трихлорсилана оставляют на 17 час. при комнатной температуре, после чего нагревают на водяной бане в течение 8 час. Путем фильтрации и ректификации выделяют 28,2 г дибензилхлор-силана (темп. кип. 156—161° при 6 мм).

При взаимодействии 0,3 моля бензилмагнийхлорида и 0,3 моля трихлорсилана в аналогичных условиях получается 11,7 г бензилдихлорсилана.

При действии магнийорганических соединений на гексахлордисилан и гексахлордисилоксан процесс идет с полным замещением галоидов, при этом Si— Si или Si—О—Si связи сохраняются10. Таким путем из гексахлордисилана могут быть получены гексафенилдисилан (выход 40%) и гексатолилдисилан (выход 30%). При введении в реакцию меньших количеств алкил-(арил)-магнийхлорида могут быть получены продукты неполного замещения—алкилхлордисиланы. В противоположность гек-сахлордисилану, при взаимодействии гексабромдисилана с магнийорганическими соединениями образуются только производные моносилана—алкилбромсиланы или тетраалкилсиланы.

При действии на гексахлордисилоксан раствором этилмагнийбромида могут быть замещены на этильный радикал от 1 до 6 атомов хлора.

Получение этилхлордисилоксанов. Для получения соединений нужной степени замещения к раствору 1 моля гексахлордисилоксана в 1 л эфира приливают этил.магний-бромид в 25%-ном избытке (от теоретического количества). Смесь нагревают в течение 3—6 час, после чего осадок отфильтровывают, и фильтрат подвергают ректификации. В зависимости от количества взятого в реакцию этилмагнийбррмида получают продукты замещения одного, двух, трех или четырех атомов хлора в гексахлордисилоксане с выходами соответственно 40, 87, 85 и 78% от теоретического.

Пентаэтилхлордисилоксан может быть получен (с выходом 12%) из триэтилтрихлордисилоксана.

(C2H6)aClSiOSi(C2H5)Cl2 + гоД^Вг---- (C2H5)3SiOSi(C2H5)2CI + 2MgClBr

Процесс завершается при нагревании смеси в течение 10—12 час.

При действии на 1 моль гексахлордисилоксана 2,4 моля метилмаг-нийхлорида и 0,1 моля метилмагнийиодида образуется диметилтетрахлор-дисилоксаи

Cl6Si20 + 2CH3/vlgCl — - ¦¦> CH3SiCl2OSiCl2CH3 + 2MgCl2

с выходом 56% от теоретического. При взаимодействии 2,85 моля фенилмагнийбромида с 1 молем гексахлордисилоксана получается дифенилтетра-

16*

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

хлордисилоксан. Выход составляет 17,5% от теоретического. При применении избытка фенилмагнийбромида может быть получен гексафенил-дисилоксан с выходом 40% от теоретического.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью литийорганических соединений

Получение алкил- и (арил)-хлорсиланов с помощью литийорганических соединений является наиболее универсальным и гибким методом синтеза. Высокая стоимость лития затрудняет возможность применения способа в широких масштабах, однако в лабораторной практике он в некоторых случаях незаменим. Реакции между галогенидами кремния и литийорга-ническими соединениями легко и с высокими выходами проходят даже в тех случаях, когда алкилирование с помощью магнийорганических соединений не удается вследствие пространственных затруднений и недостаточной активности магнийорганического соединения. Реакции алкилирования литийорганическими соединениями выгодно отличаются также от реакций алкилирования с помощью натрия, так как дают возможность хорошо регулировать процесс синтеза.

Литийорганические соединения20 чаще всего получаются при действии металлического лития на галоидалкил:

RX + 2I.i--> RLi 4- LiX

Лучшие выхода алкиллитиевых соединений получаются при применении хлористых алкилов (за исключением метиллития., получаемого из йодистого метила), а ариллитиевых соединений—при применении бромистых арилов. Реакция между литием и хлористым алкилом проходит в присутствии эфира, петролейного эфира или циклогексана, реакция с арилбромидом—только в среде эфира. В связи с тем, что литийорганические соединения исключительно чувствительны к действию кислорода воздуха, все работы с ними проводятся только в атмосфере азота. Приводим примеры получения алкил- и арилхлорсиланов с помощью литийорганических соединений21'22.

Получение трифеиилхлорсилана. Колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, в течение 2 час. тщательно продувают током сухого азота, затем вливают в нее 120 мл абсолютного эфира и вносят 6,6 г тонкоизмельченного лития (методику измельчения см. ниже). Пускают в ход мешалку, и в реакционную колбу, при перемешивании, вливают небольшое количество (1,5—2 мл) бромбензола из общего количества 62,7г, необходимых для реакции. В случае, если реакция не начинается, колбу слегка подогревают иа водяной баие до начала экзотермического процесса. Бромбензол разбавляют 120 мл эфира и вносят в колбу в течение приблизительно 1 часа (реакция ведется при температуре кипения эфира), после чего смесь нагревают в течение часа, а затем фильтруют под давлением сухого азота. Полученный раствор фениллития, при перемешивании, приливают к 18 г четыреххлористого кремния, растворенного в 30 мл эфира, и смесь нагревают в течение 2 час. на водяной бане. Продукт реакции выделяют фильтрованием и последующей ректификацией. Если реакционную смесь подвергнуть гидролизу, может быть получен трифеиилгидроксисилан с выходом 97% от теоретического.

Методика измельчения металлического лития. Минеральное масло, очищенное серной кислотой и активированным углем, нагревают в течение 24 час. с металлическим натрием при температуре 250°. Натрий отделяЕот, и масло очищают повторно. В очищенное масло вносят металлический литий, масло нагревают до температуры 250° и перемешивают быстро вращающейся проволочной мешалкой. После измельчения лития масло охлаждают, и полученный порошок лития выделяют, а масло отмывают эфиром. Раздробленный таким путем литий может сохранять свою активность лишь в течение нескольких часов, и только при условии хранения в атмосфере азота.

С помощью литийорганических соединений удается получить недоступные при применении магнийорганических соединений третичные бу-тилтрихлорсилан и дибутилдихлорсилан и малодоступный триизопропил-силан.

244

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов , 245

Получить mpem-трибутилхлорсилан не удается даже при нагревании смеси трет-дибутилдихлорсилана и mpem-бутиллития при температуре 160°.

Получение третичного бутилтрихлорсилана. Для приготовления mpem-бутиллития 3,5 г лития, измельченного по вышеописанной методике, помещают в реакционную колбу вместе с 0,1 г магния (порошок). В колбу наливают 150 мл петролейного эфира, после чего, при перемешивании, в течение 6 час. вносят туда 27 мл третичного хлористого бутила. Выход mpem-бутиллития составляет 50% от теоретического. При приливании полученного бутиллития к раствору четыреххлористого кремния в петролейном эфире и нагревании смеси на водяной бане образуется mpem-бутилтрихлорсилан. Выход продукта не превышает 55% от теоретического (к взятому бутиллитию). Третичный бутилтри-хлорсилан—легко возгоняющиеся кристаллы; плавится при 98—99 .

По другой методике mpem-бутилтрихлорсилан можно получить с лучшими выходами. По этой методике металлический литий под слоем минерального масла раскатывают специальными катками до получения тонкой фольги, которую разрезают на кусочки размером 1 см2. Масло сливают, и литий промывают эфиром. В качестве растворителя для синтеза применяют пентан, обработанный в течение трех суток серной кислотой при перемешивании. Пентан перед употреблением перегоняют, и для синтеза применяют фракцию, кипящую при 35—36°.

Для синтеза употребляют свежеперегнанный mpem-бутилхлорид; темп. кип. 50,0°, показатель преломления Пд= 1,3850.

В литровую трехгорлую колбу помещают 15,5 г литиевой фольги (полученной," как описано выше, и не соприкасавшейся с воздухом) и 375 мл пентана. Смесь нагревают до кипения, после чего в колбу вводят десятую часть раствора 92,5 г mpem-бутилхлорида в 300 мл пентана. После начала экзотермической реакции подогрев колбы прекращают. Оставшийся раствор mpem-бутилхлорида прибавляют, при энергичном перемешивании, в течение 6 час. По окончании прибавления реакционную смесь подвергают дополнительному нагреву в течение 2 час. Выход mpem-бутиллития—от 60 до 75%. К охлажденному раствору mpem-бутиллития добавляют 170 г свежеперегнанного четыреххлористого кремния; смесь нагревают в течение часа, после чего продукт реакции выделяют путем декантации, экстракции и разгонки. Выход mpem-бутилтрихлорсилана достигает 75% от теоретического, темп. кип. 132° (при 730 мм).

Получение третичного дибутилдихлорсилана. Раствор 0,72 моля mpem-бутиллития в 750 мл пентана помещают в колбу, служащую кубом ректификационной колонны, снабженную мешалкой. К раствору добавляют 135 г mpem-бутилтрихлорсилана, и смесь нагревают в течение 4 суток, производя одновременно постепенную отгонку пентана. В конце процесса температура в реакционной колбе достигает 70°. По окончании реакции в колбу вносят 500 мл пентана и 52 г четыреххлористого кремния для разложения непрореагировавшего бутиллития. Смесь перемешивают в течение часа; жидкость Декантируют и ректифицируют. Прн температуре 190° (при 729 мм) собирают 90,3 г трет-дибутилдихлорсил ана.

Получение изопропилхлорсилаиов. При взаимодействии 6,8 г четыреххлористого кремния и 0,2 моля изопропиллития в 250 мл петролейного эфира в условиях, описанных выше, образуется 5,8 г изопропилтрихлорсилана, что составляет 68% от теоретического.

При взаимодействии изопропиллития с трихлорсиланом также происходит замещение одного, двух или трех атомов хлора. В последнем случае при температуре от —5° до —10° приливают раствор 1,5 моля изопропиллития в 1,5 л эфира к раствору 46 г трихлорсилана в 100 мл эфира. По окончании введения смесь выдерживают

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонный стол на металлических ножках раскладной
креативные шашки для такси
невидимая пленка на номера от камер гибдд
расконсервация чиллера ebara

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)