рихлорсилан6 может быть синтезирован по аналогичной методике, с применением значительного избытка четыреххлористого кремния (5 молей SiCl4 на 1 моль C2H5MgBr). Выход этилтрихлорсилана составляет 48% (считая на исходный магний).

Получение метилхлорсиланов6 с помощью магнийорганических соединений связано с двумя основными трудностями: во-первых, исходные галоидалкилы (хлористый метил и бромистый метил) при обычных условиях газообразны; во-вторых, метилмагнийорганическое соединение реагирует с четыреххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет регулирование процесса и может привести к образованию вместо нужных метилхлорсиланов значительных -количеств тетраметилсилана.

Для сравнения реакционной способности метилмагиийбромида, например, с этилмагнийбромидом можно указать на тот факт, что при дей-

238

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

ствии на триэтилхлорсилан смесью растворов метил- и этилмагнийбромида образуется только триэтилметилсилан.

Высокая реакционная способность метилмагнийгалогенида вынуждает вести синтез метилхлорсиланов в особо мягких условиях.

Получение смеси метилхлорсиланов в эфирной среде. Смесь, состоящую из 212,5 г четыреххлористого кремния и 350 мл дибутилового эфира, помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Колбу и холодильник охлаждают до —78,5'. К смеси, при энергичном перемешивании, в течение 21/2 час. приливают 3,3 л молярного раствора метилмагиийхлорида (или бромида) в эфире. Затем, при перемешивании, смесь постепенно подогревают до комнатной температуры и оставляют отстояться. Продукт отделяют от осадка хлористого магния декантацией и экстракцией эфиром, эфир отгоняют, а остаток подвергают ректификации на колонне в 60—70 теоретических тарелок. Метилтрихлорсилан собирают при температуре 66—67°, диметилди-хлорсилан—при 69—70".

Полученная по описанной методике смесь метилхлорсиланов содержит в основном ди-метилдихлорсилаи. Если необходимо получить чистый диметилдихлорсилан, действуют на раствор 476 г четыреххлористого кремния и 750 мл дибутилового эфира 1,8-моляриым раствором (2,9 л) метилмагиийхлорида в этиловом эфире. Получить таким путем чистый триметилхлорсилан трудно, так как он образует с четыреххлористым кремнием азеотропную смесь. Получать триметилхлорсилан гораздо более удобно из чистых диметил -дихлорсилана или метилтрихлорсилана или из смесей—промежуточных фракций, собираемых при ректификации метилхлорсиланов при 67—69,5°.

Получение триметилхлоренлана. 429,5 г смеси, полученной при ректификации метилхлорсиланов (темп. кип. 67—69,5") и содержащей 2,75 моля диметилдихлорсилана и 0,5 моля метилтрихлорсилана, растворяют в 1 л эфира, помещают в колбу, охлаждаемую смесью сухой лед—ацетон. При перемешивании постепенно вводят 500 мл 4,1-моляр-ного раствора метилмагиийхлорида; смесь постепенно нагревают до комнатной температуры, затем жидкость декантируют, эфир отгоняют и выделяют триметилхлорсилан путем ректификации иа колонне с 40 теоретическими тарелками. Полученный триметилхлорсилан имеет темп. кип. 57,5°. Выход составляет 38,7 г (0,35 моля).

Синтез метилхлорсиланов из магнийорганических соединений и четыреххлористого. кремния не приобрел практического значения, вследствие описанных выше трудностей, с одной стороны, и с другой—вследствие простоты и доступности прямого синтеза метилхлорсиланов из кремния и хлористого метила.

Однако реакция с метилмагнийхлоридом сохраняет свое значение в случае необходимости введения метильного радикала в молекулу различных алкил- или арилхлорсиланов.

Многие алкилхлорсиланы могут быть получены аналогичным путем как при взаимодействии алкилмагнийхлорида с четыреххлористым кремнием в эфирном растворе, так и без применения эфира, т. е. при действии на магний смесью галоидалкила, четыреххлористого кремния, растворителя (бензол, толуол, ксилол) и каталитических количеств тетраэтоксисилана. Для синтеза алкилтрихлорсиланов целесообразно применять избыток четыреххлористого кремния (1,5—2 моля SiCl4 на 1 моль алкилмагнийхлорида), легко отделяющегося от многих алкил- и арилхлорсиланов (кроме метилхлорсиланов) вследствие относительно невысокой температуры их кипения. Диалкилдихлорсиланы получают при действии 2,25 моля алкилмагнийхлорида (или соответственных количеств магния и хлорал кила) на 1 моль четыреххлористого кремния.

Триал кил хлорсиланы образуются или при действии избытка алкил-магнийгалогенида (4 моля) на четыреххлористый кремний (1 моль), или путем алкилирования диалкилдихлорсилана.

С увеличением длины органического радикала скорость реакции маг нийорганического соединения с четыреххлористым кремнием уменьшается, и для завершения ее необходимо более длительное нагревание смеси. Приведем в качестве примера методику синтеза додецилтрихлорсилана.

Получение додецилтрихлорсилана в эфирной среде7. В колбу, содержащую 12,5 г магниевых стружек и 35 г этилового эфира, постепенно вливают раствор 95 г додецил-хлорида в 68 г эфира. Растворение магния завершается при нагревании смеси на водяной бане в течение часа, после чего полученный раствор медленно добавляют, при переме-

Получение алкил~(арил)-хлорсиланов

239

шиваннн к смеси, состоящей из 140 г четыреххлористого кремния и 150 г сухого бензола. Реакиия завершается при кипячении смеси в течение 3—5 час. Додецилтрихлорсилан выделяют из реакционной смеси путем декантации, экстракции и ректификации. Он кипит при 162—1/1° (при 18.мм). Выход продукта составляет 67% от теоретического. Аналогично, при соответствующем соотношении реагентов, могут быть получены тетрадепил-трихлорсилан и октадецилтрихлорсилан.

Другим фактором, значительно сильнее влияющим на скорость реакции алкилмагнийхлорида с четыреххлористый кремнием, являются пространственные затруднения. Как правило, при одноступенчатом алкили-ровании в молекулу четыреххлористого кремния может быть введен лишь один разветвленный радикал, для присоединения второго необходимо действовать на полученный алкилтрихлорсилан избытком магнийоргайического соединения. Ввести же в соединение третичный органический радикал при помощи магнийорганических соединений не удается; такие реакции осуществляются при помощи литийорганических соединений.

Реакция между фенилмагнийбромидом и четыреххлористый кремнием в эфирном растворе8 проходит хорошо. При этом в SiCl4 замещаются два атома хлора. Получить фенилтрихлорсилан с высокими выходами не удается, очевидно, вследствие того, что несимметричный фенилтрихлорсилан реагирует с фенилмагнийбромидом с большей скоростью, чем четыреххлористый кремний. Даже при применении избытка четыреххлористого кремния выход фенилтрихлорсилана не превышает 30% от теоретического. При действии фенилмагнийбромида на четыреххлористый кремний (2,25 моля на 1 моль) получаются: фенилтрихлорсилан (14%), дифе-нилдихлорсилан (44%), трифенилхлорсилан (5%).

Котон9 получал фенилхлорсиланы, действуя на четыреххлористый кремний эфирным раствором фенилмагнийбромида, однако он не выделял продукты из реакционной смеси, а подвергал их гидролизу для получения полифенилсилоксановой смолы.

Получение феннлхлорсиланов в эфирной среде8. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 15 г магниевых стружек, активированных иодом, после чего туда по каплям приливают смесь, состоящую из 100 г бромбензола и 100 мл эфира. По окончании прибавления смеси реакционную масс} нагревают на водяной бане до полного растворения магния.

Продукт реакции медленно, при перемешивании н охлаждении, приливают к' смеси, состоящей из 100 г четыреххлористого ' кремния и 100 мл эфира. Реакционную массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре кипения в течение 2—3 час. Осадок хлорбромистого магния отфильтровывают, эфир отгоняют, и остаток (смесь феннлхлорсиланов с примесью дифенила) подвергают гидролизу. После экстракции, сушки и выпаривания выделяется 70 г полифенилсилоксановой смолы, содержащей 38% S1O2. Выход продукта составляет 32% от теоретического (в расчете на четыреххлористый кремний). Точно установить, сколько и какие образуются продукты реакции, по литературным данным нельзя, однако невысокое содержание S1O2 в продукте реакции, несмотря на очевидное присутствие в нем продуктов гидролиза четыреххлористого кремния, свидетельствует о том, что при синтезе был получен не только фенилтрихлорсилан, как считает автор, но и дифенилдихлорсилан.

При исследовании реакции фенилмагнийбромида с четыреххлористый кремнием в эфирном8 растворе было обнаружено, что в продукте реакции присутствуют замещенные галоидэфиры, образование которых связано с взаимодействием между эфиром и четыреххлористый кремнием:

SiCU + (С2Н5)20--* С2Н5С1 + C2H5OSiCl8

C2H5OS1CI3 + QHsMgBr--> CeHgSiCl2(OC2H5) + MgClBr и т. д.

Синтез феннлхлорсиланов может быть осуществлен действием суспензии фенилмагнийхлорида в ксилоле на четыреххлористый кремний.

Получение феннлхлорсиланов в ксилольной среде. При действии на магниевую стружку раствора хлорбензола в ксилоле в присутствии тетраэтоксисилана, бромистого этила и этилового эфира (1% в смеси) образуется фенилмагнийхлорид. Оптимальная тем иература синтеза 120 . Фенилмагнийхлорид взаимодействует с вычисленным количест-

240

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

вом четыреххлористого кремния при комнатной температуре. Затем смесь постепенно прогревают до исчезновения магнийорганического соединения. Фенилхлорсиланы от гоняют-# аакууме или экстрагируют и затем подвергают ректификации. Общий выход феяия5ШО|)силанов составляет 60—70% от теоретического, причем' основным продуктом реакции является фенилтрихлорсилан. При взаимодействии эфирных растворов я-мет-окси- и гс-этоксифенилмагнийбромидов с бензольным раствором четыреххлористого кремния образуются соответствующие арилтрихлорсиланы. Выход составляет 20— 45% от теоретического.

Вольнов и Реутт10 провели реакцию четыреххлористого кремния с ацетиленмагнийбромидом, полученным по методу Иопича (без применения эфира):

Si(OC,H5),

QH5Br + Mg--=- C2H5MgBr

C2H5MgBr -f HC=CH---> HC=CMgBr + С2Нв

3HCECMgBr + SiCU---- (HC=C)sSiCl + 3MgClBr

Реакция ацетиленмагнийбромида с четыреххлористым кремнием заканчивается при нагревании смеси на водяной бане в течение 3—6 час. Авторы не выделяли продукт в чистом виде, а подвергли его гидролизу, предварительно отмыв хлорбромистый магний:

2(HCsC)3SiCl + Н20--> (HCEC)3SiOSi(CECH)s + 2НС1

Полученный в результате гидролиза гексаацетилендисилоксан представляет собой кристаллический продукт с темп. пл. 19—20°.

Димагниевые производные дигалоидалкилов или дигалоидарилов11 могут реагировать с четыреххлористым кремнием, присоединяя один или два атома кремния: при этом образуются либо линейные соединения, либо содержащие кремний гетероциклические соединения.

Линейные соединения образуют жесткие молекулы, например димагни-евое производное п-дибромбензола:

BrMgCeH4MgBr + 2SiCU----¦* Cl3SiCeH4SiCl3 + 2MgClBr

В случае, если молекула димагниевого производного не имеет жесткой структуры, процесс идет с образованием соединения, содержащего кремний в цикле. По такой схеме реагирует, например, димагнийдибром-пентан:

Н2С—СН„

BrMg(CH2)BMgBr + SiCU ----- • Н2С^ ^SiCU + 2MgCiBr

Н2С—СН2

Димагниевое производное ацетилена с четыреххлористым кремнием не реагирует12.

Получение циклопеитаметилеидихлорсилаиа. В круглодонную колбу помещают 61 г магниевой стружки и наливают 2 л эфира, после чего, при перемешивании, постепенно приливают 278 г 1,5-дибромпентана, к которому для ускорения реакции добавлено незначительное количество йодистого этила. По окончании реакции смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час, затем охлаждают, и в колбу быстро вливают раствор 170 г четыреххлористого кремния и 200 мл эфира. Смесь перемешивают в течение часа, декантируют, эфир выпаривают, и остаток подвергают ректификации. Продукт реакции—циклопентаметилендихлорсилан кипит при температуре 165—175°.

Алкилхлорсиланы реагируют с магнийорганическими соединениями по схеме, описанной выше для реакции четыреххлористого кремния. Применение двухступенчатого алкилирования необходимо при синтезе диалкилдихлорсиланов, содержащих разветвленные радикалы, а также замещенных силанов, содержащих различные радикалы у атома кремния.

Скорость реакции определяется не только активностью магнийорганического соединения, но также типом и числом органических радикалов

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов

241

в исходном алкил-(арил)-хлорсилане. От увеличения длины углеродной цепи органического радикала значительно снижается скорость реакции. Так, например13, при взаимодействии 0,5 моля триметилхлорсилана, 0,5 моля триэтилхлорсилана и 0,5 моля этилмагнийбромида образуется триметилэтилсилан и тетраэтилсилан в молярных соотношениях 2:1, что свидетельствует о том, что взаимодействие этилмагнийбромида с три-метилхлорсилаиом проходит со скоростью вдвое большей, чем с триэтил-хлорсиланом. Пропилмагнийбромид с той же смесью триэтилхлорсилана и триметилхлорсилана образует триметилпропилсилан (и следы триэтил-пропилсилана).

Наличие в молекуле радикалов более высокого молекулярного веса снижает скорость взаимодействия с магнийорганическим соединением в еще большей степени. Особенно сильное влияние оказывают разветвлен-ные, а также циклические радикалы. Например14, при действии избытком эфирного раствора изобутилмагнийхлорида на бензольный раствор изобутилтрихлорсилана удается получить только диизобутилдихлорси-лан, причем выход его не превышает 20% от теоретического. Взаимодействие трифенилхлорсилана с фенилмагнийбромидом имеет место только при температуре 180°.

Еще большие пространственные затруднения вызывает циклогексиль-ная группа. Взаимодействие фенилтрихлорсилана с циклогексилмагний-бромидом в течение 3—4 час. при температуре 180° приводит к замещению лишь двух атомов хлора15:

QHsSiCl3 + SCgHuMgBr---> CgH5(C6Hu)2SiCl + 2MgClBr

При высокой температуре в результате окисления магнийоргайического соединения образуется фенилдициклогексилциклогексилоксисилан:

2CeHnMgBr + 02--> 2CeHnOMgBr

QHuOMgBr -f CgHsfCaHuJaSiCl--» CeH5(C6Hn)2SiOCaHn + MgClBr

При проведении реакции в токе азота наряду с циклогексилоксипроизводным образуется фенилдициклогексилсилан15 C6H5(C6Hn)2SiH. Ввести в молекулу третью циклогексильную группу не удается ни при каких условиях. Этилмагнийбромид реагирует с фенилдициклогексилбромсила-ном при нагревании в течение 3 час. при 180° по уравнению:

CeH5(CeHn)2SiBr + C2HBMgBr = C.HeCCeHuJiSiCgH, + MgBr2

Все изложенное свидетельствует о существенном влиянии пространственного фактора на процесс взаимодействия алкилхлорсиланов с магнийорганическими соединениями.

Органические радикалы, присоединенные к атому кремния и экранирующие другие связи атома кремния, оказывают решающее влияние на поведение молекулы в целом, придавая ей относительную устойчивость к действию химических реагентов.

Отметим еще одно явление, имеющее не только теоретический интерес, но и практическое значение. При взаимодействии хлорсиланов с алкил-магнийбромидами иногда имеет место обмен атомами галоидов, в связи с