химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

изготовлены в больших количествах простыми и экономичными способами.

В большинстве химических реакций органический радикал, связанный с атомом кремния, остается неизменным, а галоиды участвуют в реакции. Поэтому алкил-(арил)-хлорсиланы по функциональности делят на следующие группы:

I. Три функциональны е—алкил-(арил)-трихлорсиланы. II. Дифункциональны е—диалкил-(диарил)-дихлорсиланы. •III. Монофункциональны е — триалкил-(триарил)-хлорси-ланы. -

233

Алкил-(арил)-хлорсиланы получают двумя основными методами синтеза:

1) путем замещения атомов хлора в четыреххлористом кремнии или органохлорсиланах органическими радикалами с помощью "магнийорганических или других металлорганических соединений;

2) прямым взаимодействием галоидалкила с кремнием в присутствии катализатора (прямой синтез).

Другие методы синтеза в настоящее время практического значения еще не приобрели.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланов с помощью магнийорганических соединений

Оценивая способ получения алкилхлорсиланов с помощью магнийорганических соединений, следует указать прежде всего на его универсальность и гибкость. При реакциях с магнийорганическими соединениями могут быть получены алкил(-арил)-хлорсиланы, сочетающие в себе разг нообразные органические радикалы. В этом отношении данный способ превосходит все другие, за исключением синтеза с применением литийорганических соединений, который, однако, не может приобрести широкого применения ввиду высокой стоимости металлического лития.

В лабораторных условиях сн-нтез с помощью магнийорганических соединений является наиболее ценным и универсальным способом получения как алкил(-арил)-хлорсиланов, так и ряда других кремнийорганических соединений.

Неудобством является неизбежность применения растворителя или разбавителя, иногда—в значительных количествах, а также необходимость отделения осадка магниевых солей. Все это обусловливает наличие большого числа стадий, длительность процесса, невысокую производительность аппаратуры. Эти обстоятельства значительно снижают ценность этого метода для получения кремнийорганических соединений в промышленном масштабе. Прямой синтез, имеющий некоторые другие недостатки, не обладает недостатками, присущими способу замещения через магнийорганические соединения, поэтому сочетание этих двух методов дает возможность рационально получать подавляющее большинство алкил-(арил )-хлорсиланов.

Магнийорганические соединения, открытые в первых годах нашего столетия, вскоре были применены для синтеза алкил- и арилхлорсиланов в присутствии этилового эфира.

Реакция с четыреххлористый кремнием протекает по схеме:

SiX4 + RMgX' = RSiXs + MgXX' RSiX3 + RMgX' = R2SiX2 -r' MgXX' R2SiX2 -f RMgX' = R3SiX + MgXX' R3SiX + RMgX' = R4Si + MgXX'

При смешении четыреххлористого кремния с раствором (или суспензией) алкил-(арил)-магнийгалогенида обычно образуется смесь алкил-(арил)-хлорсиланов всех степеней замещения.

Соотношение между продуктами реакции, прежде всего, зависит от соотношения между исходными реагентами. При выборе надлежащего соотношения процесс, по желанию, может быть направлен в сторону преимущественного получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана или триалкилхлорсилан;;.

Другим условием, влияющим на соотношение между продуктами реакции, является относительная реакционная способность тетрагалоидсилана и продуктов различной степени алкилирования.

234

VI. Алкил-(арил)-галоидсиланы

Если оба эти условия известны, соотношение между различными продуктами реакции может быть рассчитано (для идеального случая,— когда бесконечно мала скорость введения магнийорганического соединения и обеспечено идеальное перемешивание).

Обозначим:

х—отношение числа молей магнийорганического соединения к

числу молей четыреххлористого кремния; //—отношение числа молей образующихся продуктов различной степени замещения R„SiCl4_n к числу молей взятого в реакцию четыреххлористого кремния; 1 :я:(Ь:у—соотношение между скоростями реакции с магнийорганическим соединением четыреххлористого кремния, алкилтрихлорсилана. диалкилдихлорсилана и триалкилхлорсилана; А—число молей четыреххлористого кремния.

Процесс, отражаемый приведенными выше реакциями между SiCl4 и RMgX, в общем случае может быть математически описан следующей системой дифференциальных уравнений1:

dy0 — — dyi = где

?—i = N(y0 + a'Ji + $Уо- + YJ/s)

Решение этих уравнений дает возможность выяснить зависимость между относительным количеством магнийорганического соединения (х), соотношением между скоростями реакции (реакционной способностью и относительным количеством (уп) соединений различной степени замещения R„SiCU_n в продуктах реакции:

ift =-г=г^—

: <*Уо

Уо

1

(а-р)(1-0) (а-р)П-а) ^ (1_а)(1-(3)

у а = °%о

yV

(«--r)J8-Y)(l-Y) (« —Р)(Р —Y)(l —Р)

уГ1

1

У* ¦

где

- Уо —У\ — Уг — Уг 4-х

(1_а)(1_Р)(1_ 7)

±+.г. Р ^ (а-

ру

1

¦Э)(«-7)

1

+

1L

-Y

4-х

>) +(«_Y)(p

Т)(1 -Т)

а____ "ftY_

-' 1 —а + (1—а)(1 —р) + (l_«)(l_p)(l_Y)

Приведенные уравнения дают возможность теоретически рассчитать соотношения алкил-(арил)-хлорсиланов в смеси, образующейся при действии магнийорганического соединения на четыреххлористый кремний при определенных соотношениях скоростей реакций хлорсиланов.

Получение алкил-(арил)-хлорсиланое 235

Изучая соотношения между исходными реагентами и продуктами реакции, можно сделать заключение о соотношении скоростей реакций различных хлорсиланов.

К сожалению, в настоящее время не имеется достаточного количества экспериментального материала, позволяющего полностью выяснить этот вопрос. Можно лишь констатировать, что в общем относительная реакционная способность хлорсиланов зависит от типа радикалов, связанных с атомом кремния, а также от их числа и симметричности строения молекулы. Симметричные диалкил-(диарил)-дихлорсиланы реагируют со значительно меньшей скоростью, чем несимметричные моноалкилтрихлор-силаны, т. е. скорость реакции обычно значительно меньше величины а, которая иногда превышает 1. Если симметричность молекулы не имеет существенного значения, то наиболее вероятно предположение о наличии

следующего соотношения реакционной способности 1 : : В этом

случае приведенные выше уравнения принимают следующий вид:

У я ---- 4(/о ( У^4, — 1 )3

Тогда•

х = 4(1-#)

В случае, если симметричность молекулы имеет существенное влияние на ход процесса, величина а должна быть принята более высокой. Если соотношение веществ в реакционной смеси

1 2

• • - У* - у '¦ —

то

У\ = Уо(1 — У») .'/•> = 4Ч2#о" + Уо ~ Ъуо)

Тогда

40 „ _ 5 2 , 27 а,

х = + - -g-^" - 5у» + -Q-y0 + ~ТУо

Для каждого данного соотношения между реакционной способностью могут быть построены кривые зависимости выхода любого из алкил-(арил)-хлорсиланов уп от соотношения между числом молей магнийорганиче-ского соединения и четыреххлористого кремния. Сравнение экспериментальных данных о составе смесей с ходом кривых для различных соотношений реакционной способности может дать представление об относительной реакционной способности ряда алкил-хлорсиланов к данному магнийор-ганическому соединению; при известной же реакционной способности может быть проведен математический расчет состава продуктов реакции (в идеальных условиях) для любого соотношения магнийорганического соединения и четыреххлористого кремния.

Как уже было указано, для решения этого вопроса в настоящий момент не имеется исчерпывающих экспериментальных данных, дающих возможность точно установить соотношение между реакционной способностью хотя бы для соединений с простыми органическими радикалами.

236

Можно лишь ориентировочно указать, что, например, для характеристики реакции четыреххлористого кремния с фенилмагнийбромидом в среде этилового эфира наиболее близко подходят кривые зависимости у„ от Ху рассчитанные для соотношения между реакционной способностью

1 2

1:2:-^-:^-. Это свидетельствует о том, что при реакции с фенилмагнийбромидом симметричность молекулы хлорсилана существенно влияет на реакционную способность (несимметричный фенилтрихлорсилан реагирует вдвое быстрее четыреххлористого кремния и в четыре раза быстрее дифенилдихлорсилана). С этим связаны трудности получения фенилтри-хлорсилана с помощью магнийорганических соединений. Наоборот, есть основания считать, что этилтрихлорсилан имеет меньшую реакционную способность по отношению к этилмагнийбромиду, чем четыреххлористый кремний, в связи с чем он легко может быть получен с высокими выходами. ... .....

Практически для замещения атома хлора в четыреххлористом кремнии на органический радикал количество магнийорганического соединения обычно берется с 25 S-ным избытком. Например, для синтеза диалкил-(диарил)-дихлорсилаиа на каждый моль четыреххлористого кремния берется 2,5 моля соответствующего магнийорганического соединения. Если целью синтеза является замещение одного атома хлора в четыреххлористом кремнии, обычно применяют избыток последнего, который после окончания процесса легко отделяется.

Синтез магнийорганического соединения в присутствии этилового эфира, оправдывающий себя в лабораторной практике, в производст--венных условиях неудобен, хотя, по литературным данным, и применяется в США для синтеза кремнийорганических полимеров. Способ приготовления магнийорганических соединений, предложенный нами2, дает возможность синтезировать алкил-(арил)-хлорсиланы без применения этилового эфира (в качестве растворителя.

Процесс может быть осуществлен как в две стадии—с предварительным -приготовлением магнийорганического соединения—по схеме:

Mg + RX----> RMgX

SiCl4-rRMgX--------- RSiCl3+MgClX и т. д.

так и в одну — путем взаимодействия с магнием смеси четыреххлористого кремния, галоидалкила, растворителя и каталитических количеств тетраэтоксисилана.

Получение этилтрихлорсилана и диэтилдихлорсилана без применения эфира3. В

круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром, опущенным до дна колбы, и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 12 г свежеприготовленных сухих магниевых стружек (толщ, менее 0,1 мм) и несколько капель тетраэтоксисилана. Из капельной воронки в колбу вводят 1—2 мл бромистого этила, после чего температура в колбе обычно быстро поднимается до 70—80°. Включают мешалку. Реакционную смесь слегка охлаждают на водяной бане и медленно (по каплям) прибавляют бромистый этил. Первую порцию бромистого этила (40 г) приливают при постоянном охлаждении смеси на водяной бане. Обычно в этой стадии процесс сильно эг.зотермичен; колба наполнена белым туманом; при удалении охлаждающей бани температура массы резко повышается. Оставшееся количество этилбромида (22 г) приливают вместе с растворителем—тщательно высушенным бензолом или тулуолом (70 г). В случае, если температура реакционной массы начинает понижаться, массу слегка подогревают на водяной бане (с таким расчетом, чтобы в течение приливаиия этилбромида температура смеси держалась около 45°). П«> окончании приливаиия этилбромида смесь нагревают при температуре кипения, пока не закончится растворение магния (3—4 часа); затем реакционную смесь охлаждают до 10—.15° и, при перемешивании, быстро приливают к ней раствор 85 г четыреххлористого кремния в 100 г растворителя, Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение получаса, после чего постепенно нагревают до температуры кипения и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока в пробе реакционной массы не останется магнийорганического соединения.

Получение алкил- {арил)-хлорсиланов

237

Качественный анализ на присутствие магнийоргайического соединения может быть проведен следующим образом. Пробу реакционной смеси (1—0,5 г) смешивают с половинным объемом 1%-ного раствора кетона Михлера в бензоле. Смесь обрабатывают несколькими каплями воды и энергично встряхивают, затем добавляют к ней 2—3 капли 1%-ного раствора иода в уксусной кислоте. Появление зеленой или синей окраски указывает иа присутствие в исходной реакционной смеси магнийоргайического соединения. Если проба не меняет окраски, синтез считается законченным. Смесь.переносят в колбу Вюрца, либо в металлический куб для отгонки жидкости от осадка хлорбромистого магния. По окончании отгонки под атмосферным давлением включают вакуум, и отгонку ведут до тех пор, пока не прекратится поступление конденсата в приемник. Отогнанная жидкость подвергается ректификации на колонне в 20—30 теоретических тарелок, причем этилтрихлорсилан собирается в пределах 98—100°, а диэтнлдихлорсилан—в пределах 128—130°. Выход этнлтрихлорснлана составляет 65 г, т. е. 80% от теоретического.

Если стремятся получить преимущественно диэтнлдихлорсилан, методику проведения процесса оставляют без измеиеиня, но изменяют соотношение реагентов (иа 1 моль четыреххлористого кремния берут 2—2,5 моля магния и 2,4—2,8 моля бромистого этила). Выход диэтнлдихлорсилаиа в этом случае составляет 70% от теоретического.

Проведение синтеза в одну стадию в большинстве случаев дает возможность легче регулировать процесс и получать лучшие выходы. В этом случае более удобно вести синтез, приливая смесь четыреххлористого кремния, этилбромида, растворителя и каталитических количеств тетраэтоксисилана (в соотношениях, указанных выше) к магниевой стружке, смоченной несколькими каплями тетраэтоксисилана. Для ускорения процесса целесообразно вводить в смесь этиловый эфир в количестве не более 1%. Прибавление смеси продолжается 3—4 часа при температуре 45э, после чего ее постепенно нагревают до температуры кипения. Контроль процесса, а также разделение смеси производят согласно описанной выше методике.

Проведение процесса в присутствии эфира не увеличивает выхода продуктов реакции.

Получение смеси этилхлорсиланов в эфирной среде в две стадии4. 178 г магниевой стружки н 1250 мл абсолютного серного эфира, содержащего следы иода, помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой. В колбу вводят 10 мл бромистого этила, а затем медленно и равномерно приливают 500 мл бромистого этила и 1500 мл этилового эфира. Растворение магния заканчивается за 3—4 часа, причем образуется 2,5-молярный раствор этилмагнийбромида. Полученный раствор этилмагнийбромида (3 л) в течение 3 час. равномерно приливают к раствору 345 мл четыреххлористого кремния в 625 мл этилового эфира. По окончании приливания раствора смесь нагревают в течение получаса при температуре кипения, после чего ее охлаждают, жидкость декантируют, и осадок экстрагируют эфиром. Экстракт после отгонки эфира подвергают разгоике; при этом получается 25—30 мл фракции, кипящей при 95—105° (нечистый этилтрихлорсилан), 200 мл фракции, кипящей при 125—135° (нечистый диэтнлдихлорсилан) и 25—35 мл фракции, кипящей выше 140° (содержит трнэтил-хлорсилан). Таким образом, выход смеси неочищенных этилхлорсиланов не превышает 60% от теоретического (считая, на четыреххлористый кремний).

Этилт

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра lorenza ms3559-6-led,smd led 6*3вт
hi end для дома
Посуда Круглые купить
механизм откидной рамки номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)