химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

дукты реакции растворимы в воде*1.

Алкоголиз соединений типа RSi(OC2H6)3, где R—алифатический радикал, содержащий от 12 до 24 атомов углерода, проходит при температуре порядка 200—300°. Продукты реакции обладают поверхностной активностью и могут быть использованы в качестве эмульгаторов или для придания различным материалам гидрофобных свойств.

В реакцию с замещенным эфиром, подобно спирту, может вступать слабая кислота; например, борная кислота в присутствии кислого катализатора образует соответствующий силилборат:

3(CH,),SiOCH, + НзВОз--г» B[OSi(CH3)3]3 + зс2н6он

Получение три-(триметилсилил)-боратава. Смесь 35,5 г Триметилэтоксисилана, 6,2 г борной кислоты и 10 мг толуолсульфокислоты нагревают при температуре кипения в течение 5 часо,в. В продукте реакции содержится три-(триметилсилил)-борат, темп, кип 90°, показатель преломления Яр =1,3839.

При взаимодействии двух замещенных эфиров происходит перераспределение алкоксигрупп63:

(CH3)2Si(OC2H5)2 г (CH3)2Si(OC4H9)2--> 2(CH3)2Si(OC2H5)(OC4He)

15*

228

ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУППЫ НА ГАЛОИД

Реакция аналогична соответствующей реакции эфиров ортокремневой кислоты, но приводит к образованию алкил-(арил)-галоидсиланов:

(C3H,)3SiOC2H5 -f-CH3COCl--¦• (C3H7)3SiCI + CH3GOOC2H5

Получение трипропилхлорсилаиа18. Смесь, состоящую из 7 г трипропилэтоксисилана и 16 мл хлористого ацетила, нагревают, одновременно отгоняя этилацетат; при этом образуется 5,5 г (85%) трипропилхлорсил.ана.

Аналогичная реакция имеет место при взаимодействии замещенных эфиров с хлористым бензоилом при многочасовом нагревании при 200° в запаянной трубке64. В присутствии хинолинфосфата эта реакция очень хорошо проходит и в открытом сосуде, сообщающемся'с атмосферой. Способ рекомендуется для получения, например, чистого' диметилдихлорси-лана из диметилдибутоксисилана (выход 80%), а также для получения метилхлорсиланов из метилхлорэтоксисиланов.

Замещение алкоксигрупп на атом галоида происходит также при действии треххлористого фосфора; например, триметилэтоксисилан реагирует при 70°:

3(CH3)3SiOC2H5 + РС15 ^— ' 3(CH3)3SiCl +- P(OC2He)s

При высоких температурах хлориды фосфора реагируют с замещенными эфирами по более сложным схемам, при этом выделяется хлористый алкил и образуется полисилоксгш84.

Замещение алкоксигруппы на фтор происходит значительно легче, чем на хлор. Реакция хорошо проходит при действии плавиковой кислоты65:

CeH6Si(OC2H5)3 + 3HF-----* CeH5SiF3 + ЗС2Н5ОН

ОТЩЕПЛЕНИЕ АЛКОКСИГРУППЫ И ОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Большое практическое значение имеют реакции, напоминающие процессы гидролиза и проходящие при действии на замещенные эфиры главным образом кислот.

Иодистоводородная кислота количественно переводит замещенные эфиры в полиорганосилоксаны86:

jd?Si(OC2HB)3 + ЗхШ--- (К5Ю15)Ж + 3*C2H4J -f 1,5*Н20

Аналогичное действие оказывает разбавленная серная кислота:

2(C2H5)3SiOC2H5 + H2S04--' (C„H5)3SiOSi(C2Ha)3 -f 2C2H5OS03H

а также низшие органические кислоты66:

4_х

RxSi(OR')4_,. -Ь (4 — *)RCOOH--^ [(R^Si02)] + (4 — *)RCOOR' + —g—H20

Получение полиамилсилоксана. Смесь, состоящую из 34,5 г муравьиной кислоты, 58,5 г амилтризтоксисилана и 0,5—1 г я-толуолсульфокислоты, нагревают при температуре кипения и одновременно отгоняют этилформиат (55 г); при этом образуется по-лиамилсил океан.

Приведенные реакции могут служить для количественного отщепления алкоксигрупп и завершения гидролитических процессов.

Представляет интерес каталитическое отщепление алкоксигрупп в замещенных галоидэфирах при нагревании их в присутствии хлорного железа, а также отщепление алкоксигрупп при нагревании смесей замещенных эфиров и алкилхлорсиланов в присутствии хлорного железа. Процесс, схематически изображаемый уравнением:

I 'I II,

—Si—OR -f CI—Si— ——> —Si—О—Si— + RC1

I I II

приводит к • образованию различных полиалкилсилоксанов87.

Химические свойства замещенных эфиров

229

Количество применяемого хлорного железа составляет от 0,03% до 1%. В реакцию могут вступать самые разнообразные продукты (ди-метилалкоксихлорсиланы, продукт частичной этерификации смеси фенил* и метилтрихлорсилана и фенилметилдихлорсилана, смесь метилтризтоксисилана, фенилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана и т.д.). При надлежащем выборе соотношений между компонентами могут быть получены различные полиалкил-(арил)-силоксаны, не содержащие атомов хлора и алкоксигрупп.

Реакция между замещенными эфирами и уксусным ангидридом67 проходит аналогично реакции эфиров ортокремневой кислоты:

CaH5Si(OR)8 + 3(СН3СО)20--- C2H5Si(OCOCH3)3 -f- 3CH3COOR

Если R—C2HS, C3H7 или С4Н„, реакция проходит при температуре кипения смеси с почти количественными выходами. Продукты реакции могут диссоциировать в среде уксусного ангидрида, в связи с чем может иметь место побочная реакция, приводящая к образованию полиорганосилоксанов:

CsHsSi(OR)3 + (СН3СО)20---- C2H5Si(OR)2(OCOCH3) + CH3COOR

C2H6Si(OR)2(OCOCH3)---> C2H6Si(OR)20- + CH3CO+

C2H6Si(OR)2(OCOCH3)---.. C2H6Si(OR)(OCOCH3)+ -f (OR) ~

ROx xOR

C2H5Si(OR)(OCOCH3)+ -f C,H5Si(OR)20-----> H5C2—Si—О—Si—OR и т. д.

СНзСОО-7 ХС2Н5

ОТЩЕПЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

При действии щелочи и, в некоторых случаях, воды на замещенные эфиры, в молекулах которых имеются хлорированные алифатические радикалы или радикалы с кратными связями, происходит отщепление этих групп:

+ НОН ------—Si—ОН + RH

I I Особенно легко отщепляются группы, которые имеют у а-углерода тройную связь. Вольнов и Реутт10 нашли, что при обработке фенилацети-лентриэтоксисилана кипящей водой выделяется некоторое количество фенилацетилена, а также смесь нерастворимого и растворимого в бензоле полимерного продукта гидролиза. Очевидно, имеют место как реакции гидролиза, приводящие к образованию растворимого в бензоле полисило ксана

vC6H5CE:CSi(OC2H5)5---> (С6Н5СеС5Ю15)ж

так и реакция расщепления, приводящие к образованию силикагеля:

(CeH5C=CSiO, 5)х----(SIC)*

ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ

При взаимодействии гликолей с алкилхлорснланами продуктом реакции является полимер со структурной единицей

R

I

—OR'OSi—OR'—О— I-

причем четвертой валентностью атом кремния может быть связан или с органическим радикалом R. или с остатком гликоля OR'O. Эти соедине*

230

Г. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

ния могут быть получены путем этерификации органохлорсиланов или путем алкоголиза замещенных эфиров, с той лишь разницей, что вместо одноатомного спирта в реакцию берутся двухатомные гликоли*8 или фенолы. Наличие в молекуле гликоля (или фенола) второй реакционной группы обусловливает образование полимера, обладающего обычно циклической структурой

xR2SiCl2-f- *HOR'OH ---------- (RoSiOR'O^ + 2хНС1

или

.«R2Si(OC2H5)2 + xHOR'OH -----> (R2SiOR'0)r + 2xC2H,,OH

В случае, если вместо дифункционального соединения в реакцию вводится трифункциональное, получается полимер сшитой структуры.

При нагревании этиленгликоля с диметилдихлорсиланом при 55° в присутствии м-толуолсульфокислоты образуется полимер, представляющий собой жидкость с молекулярным весом 1164 (х=10):

[(CH3)2Si(OCH2CH20)2L

При нагревании полимера до более высоких температур происходит уменьшение молекулярного веса. Путем деструктивной перегонки полимера могут быть получены кристаллы, имеющие тот же состав и молекулярный вес, равный 243 (х=2), при стоянии снова превращающиеся в жидкость.

По патентным данным*8, этерификация диалкилдихлорсиланов может быть проведена действием дифенилолпропана, дека- или гексамети-ленгликоля, 4,4-диоксидифенила и т. д. Реакция катализируется натрием в количестве от 0,002% до 1%. Реакция диэтилдифеноксисилана с ди-фенилолпропаном приводит к образованию вязкого полимера', пригодного для получения клеев и вяжущих материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. К- А. Андрианов, Грибанова, ЖОХ, 8, 552 (1938).

2. А. М. Бутлеров, Исследования некоторых превращений цинкметила. Ученые

записки Казанского университета, вып. I, стр. 130 (1864); Углеводородные и ме-таллорганические соединения, СПБ ст. 317 (1873).

3. A. LadenburgH др., Ber., 3, 15 (1870); 4, 726 (1871); 6, 1029 (1873); Ann., 173,

148 (1874).

4. A. Ladenburg, Ber., 5, 1081 (1872).

5. Англ. пат. 573906; С. А., 43, 5033 (1949).

6. Англ. пат. 612822; С. А., 43, 4286 (1949).

7. Е. X о т и и с к и й, С. Сереженков, Вег., 41, 2946 (1908); 42 , 3088 (1909).

8. К. А. Андрианов, докторская диссертация. МХТИ им. Менделеева (1943).

9. К. А. Андрианов, Грибанова, ЖОХ, 8, 558 (1938).

10. Ю. Н. В о л ь н о в, А. Р е у т т, ЖОХ, 10, 1600 (1940); R. О Р г а у, L. Н. S о гп-

mer, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 433 (1948).

11. Am. пат. 2390518; С. A., 40, 1866 (1946).

12. P. A. Di-G i orgi о и др., Journ. Amer. Chem. Soc. 68, 1380 (1946).

13. Am. пат. 2384384 (1946).

14. А. В. Топчиев, H. С. H а м e т к и н, В. И. 3 е т к и н, ДАН СССР, 83, 423

(1952). А. В. Топчиев, Н. С. Наметкин, В. И. 3 е т к и н, ДАН СССР, 84, 979 (1952).

15. А. В. Т о п ч и е в, Н. С. Наметкин, ДАН СССР, 80, 897 (1951).

16. К. С Frisch, R. В. Young, Journ. Amer. Chem. Soc., 74, 19, 4853 (1952)

17. К- А. Андрианов, Каменская, ЖОХ, 8, 969 (1938);

18. Eaborn, Journ. Chem. Soc, 2755 (1949).

19. Англ. пат. 622463; С. A., 43, 8208 (1949).

20. H. Gilman, R. Clark, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 1499 (Г947).

21. Am. пат. 2386452;. С. A., 40, 603 (1946).

22. H. G i 1 m a n, R. С 1 a r k, Journ. Amer. Chem. Soc. 68, 1675 (1946).

23. R. S auer, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 138 (1946).

24. R. Sauer, Journ. Amer. Chem. Soc, 66, 1707 (1944).

25. A. Ladenburg, Ber, 6, 379 (1873).

26. W. Melzer, Ber;, 41, 3390 (190S).

Химические свойства замещенных эфиров

231

27. С. Burkhard, Journ. Org. Chem., 15, 106 (1950).

28. J. Gruttner, M. Caner, Ber., 51, 1283 (1918).

29. S h у t e n, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, 2110 (1947).

30. H. G i 1 1 i a m и др., Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 1161 (1946). 67, 1548 (1945); ам.

пат. 2381138; С. A., 39 , 4890 (1945).

31. R. Noyel, H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1382 (1952).

32. F. В о v e, H. P о s t, Journ. Org. Chem., 10, 1386 (1952); 10, 1389 (1952); Ch. T о m-

b or ski, H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1397 (1952).

33. H. P о s t, С. H о f r i с h t e r, Journ. Org. Chem., 4, 363 (1939).

34. D. P e p par d, W. В г о w n, W. J о n n s о n, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 70(1946).

35. К. А. Андрианов, ЖОХ, № ! 1, 1255 (1938).

36. Am. пат. 2386441. (1915)

37. M. Hunter, J. Hyde, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, 2284 (1946).

38. Am. пат. 2377689 (1945).

39. Англ. пат. 627136; С. А., 44, 4284 (1950).

40. К. А. Андрианов, ЖОХ, 16 , 633 (1946).

41. К-А. Андрианов и М. В. Соболевский, Высокомолекулярные кремний-

органические соединения, Оборонгиз, 1949, стр. 158.

42. В. В. К о р ш а к и Рафиков, Химия высокомолекулярных соединений. Изд.

АН СССР (1950).

43. Н. Fletcher, J. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, 2918 (1949).

44. К- А. А и д p и а н о в и др., Успехи химии, 18, 145 (1949).

46. Ам. пат. 2439856; С. А., 42, 5267 (1949); англ. пат. 572401; С. А., 42, 921 (1948).

47. Ам. пат. 2452234; С. А., 43, 2813 (1949).

48. Англ. пат. 591149; С. А., 43, 5861 (1949).

49. Англ. пат. 611700; С. А., 43, 4511 (1949).

50. Ам. пат. 2397895; С. А., 40, 3767 (1946).

51. Ам. пат. 2382082: С. А., 40, 148 (1946).

52. Англ. пат. 551649; Paint. Technology, П, № 130, 397 (1946>.

53. Н. F 1 е t с h е г, J. Hunter, Journ. Amer. Chem. Soc.', 71, 2922 П 949).

54. К. А. Андрианов, ЖОХ, 16, 639 (1946).

55. Am. пат. 2438055; С. А., 42, 4601 (1948).

56. К. А. Андрианов, авт. свид. № 55899 (1937).

57. К. А. А и д р и а и о в, ПОХ, 6, 203 (1939).

58. Ам. пат. 2462640; С. А., 43, 4517 (1949).

59. Ам. пат. 2459387; С. А., 43, 2815 (1949).

60. Ам. пат. 2446135; С. А., 42, 7573 (1948).

61. Ам. пат. 2476307; С. А., 44, 167 (1950).

62. Ам. пат. 2440101; С. А., 43, 1040 (1949).

63. R. К г i е Ы е, С. Burkhard, Journ..Amer. Chem. Soc, 69, 2689 (1947).

64. Am. пат. 2486992; С. A., 44, 2010 (1950).

65. W. Patnode, R. Sauer, ам. nar. 2381138 (1945); Chem. Rev., 41, 97 (1947)

Journ. Amer. Chem. Soc, 70, 3590 (1948).

66. Ам. nar. 2485928; C. A., 44, 3007 (1950).

67. H. Post, Journ. Org. Chem., 5, 443 (1940).

68. Am. пат. 2386793; С. A., 40, 6041 (1946); С. A., 42, 5268 (1948).

Am. пат. 2380057 и 2442053; С. A., 40, 88 (1946); 42, 7786 (1948). Англ. пат. 611425; С. А,, 43, 3441 (1949).

69. М. Н. Калинин, ДАН СССР, 26 , 365 (1940).

70. Н. Iorg, J. Steller, Journ. pract. Chem., 117, 305 (1927).

71. A. Ladenburg, Ann., 164, 300 (1872).

72. F. S. Kipping, A. G. Murray, Journ. Chem. Soc, 2734 (1927).

73. F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 2748 (1927).

74. F. S. Kipping, A. G. Murray, Journ. Chem. Soc, 1427 (1928).

75. F. Challenger, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 97, 142 (1910).

76. N. W. Cusa, F. S. Kipping, Journ. Chem. Soc, 1046 (1933).

77. C. Pape, Ber., 14, 1872 (1881); Ann., 222, 354 (1884).

78. F. S. Kipping, L. L. Lloyd, Proc. Chem. Soc, 15, 174 (1899).

79. F. S. Kipping, L. L. -Lloyd, Journ. Chem. Soc, 79, 449 (1901); Chem. Zblt.

1. 636 (1904).

80. Органополисилоксаны и промежуточные продукты для их синтеза—обзор русской и

иностранной литературы за 1825—1950 гг., часть II, стр. 94, М. (1951).

81. К. Frisch и др., Journ. Amer. Chem, Soc., 74, 19, 4857 (1952); R. Noyel

H. Post, Journ. Org. Chem., 10, 1382 (1952); F. R о v e, H. P о s t, Journ. Org. Chem , 10, 1386 (1952); ch. T о m b о г s k i, H. Post, Journ. Org. Chem 10 1397 (1952).

ГЛАВ Л VI

АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНЫ И ГАЛОИДАЛКИЛ-(ГАЛОИДАРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНЫ

АЛКИЛ-(АРИЛ)-ГАЛОИДСИЛАНЫ

Алкил-(арил)-галоидсиланы представляют обширную группу мономерных' кремнийорганических соединений.

Наиболее практически важными и доступными соединениями этого класса являются алкил-(арил)-хлорсиланы.

К группе алкил-(арил)-хлорсиланов относятся соединения типов

RSiHsCl, R2SiHCl, RSiHCl2 (1)

RSiCls, R2SiCl2, R3SiCl (2) I • 11 Ш

Соединения первой группы (1) мало изучены, и число синтезированных соединений незначительно. Соединения второй группы (2), имеющие более важное значение, синтезированы в большом количестве, и многие из них подробно изучены.

Большая химическая активнцсть галоида в алкил- и арил-хлорсила-нах позволяет широко использовать их для различных реакций с органическими соединениями. Особенно интересна их реакция с водой. Алкил- и арилгалоидсиланы при действии воды легко обменивают атом галоида на гидроксил; при этом образуются алкил- и арилгидроксисиланы, из которых получаются выеокополимерные соединения (полиорганосилоксаны), обладающие очень ценными в техническом отношении свойствами.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛ-(АРИЛ)-ХЛОРСИЛАНОВ

Алкил-(арил)-хлорсиланы представляют собой наиболее важный класс мономерных кремнийорганических соединений. Они являются одним из основных полупродуктов для получения кремнийорганических полимеров и могут быть

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4290/111775.html
ручки мебельные скобы подвижные
il divo москва
телевизоры класса hi-end

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)