химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

одвергают гидролизу, обрабатывая 1 н. соляной кислотой при температуре не выше45°. Продукт реакции имеет вязкость 13 сантистоксов (содержит этоксильные группы); для усиления гидролитического процесса его нагревают в токе углекислого газа; при этом вязкость полимера увеличивается до 29 сантистоксов, а затем для завершения гидролиза продукт кипятят со смесью этилового спирта и концентрированной соляной кислоты (1 : 1). Это приводит к увеличению вязкости до 82 сантистоксов.

Жидкости типа описанной выше обладают низкой температурой замерзания и малым температурным коэффициентом вязкости. Например, полиорганосилоксан, полученный путем согидролиза 90 частей диметилдйэтоксисилана и 10 частей метилтриэтоксисилана, в описанных условиях имеет температуру замерзания —78°; вязкость его при 100° равна 12 сантистоксов и при —40° достигает 510 сантистоксов (для минерального масла при тех же температурах соответственно 7 и 13 300 сантистоксов). Несмотря на наличие в полимере трифункциональных структурных единиц, он относительно устойчив и не желатинирует при температуре 100° в течение 600 час, в связи с чем может быть использован в качестве низкотемпературной жидкости в гидравлических приборах.

Величина функциональности системы, при которой продукт гидролиза приобретает свойства смолообразного полимера, сильно зависит от

Химические свойства замешенных эфиров

223

величины и строения органического радикала. Если максимально допустимая величина функциональности системы для получения жидких поли-метилсилоксанов в приведенных выше примерах» не превосходит 2,1, то для полиэтилсилоксанов при функциональности 2,4 (даже при длительной конденсации продуктов гидролиза) не удается получить смолообраз-ного полимера51. Системы с еще более высокой функциональностью, содержащие высшие радикалы, дают только жидкие полимерные продукты гидролиза (можно привести в

юо,

качестве примера рассмотренные выше полибутоксисилокса-ны52, являющиеся жидкостями

I

во

1%60

il

40

го

—\—

—з—

\ 4

О

в

Рис. 26. Скорость гидролиза этоксигрупп в этил-триэтоксисилане.

систе-

4 6

время, часы

Рис. 27. Влияние величины и строения алкильного радикала на скорость гидролиза алкилтриэтоксисиланов: 1— g>h,si(OC.,h,)3; г—c,h7Si(Oc,h5)3; з— сн3<

сн,/

CHCH2Sf(OC5H5)3;

4- CnHuSUOCH,),

S—SKOCjHs),

при функциональности мы до 2,6).

Наиболее удобным способом исследования процесса гидролиза и конденсации трифункциональ-ных мономеров является частичный их гидролиз при действии недостаточного количества воды. Такой метод исследования был применен нами35 в 1938 г. Этот метод впервые позволил установить на примере этил- и бутилтриэтоксисиланов механизм реакции гидролиза и конденсации трифункциональных кремнийорганических соединений.

При действии на алкилтриэтоксисиланы водой (в количестве 0.5 моля) основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi(OR')3 -f ИгО — 2RSi(OR')2OH----

• RSi(OR')3OH -f- R'OH RSi(OR')2OSiR(OR')2

Частичный гидролиз алкилтриэтоксисиланов. 48 г этилтриэтоксисилана смешивают с 22,5 г 90%-ного этилового спирта; смесь нагревают, при перемешивании, в течение 10 час. Основным продуктом реакции является диэтилтетраэтоксидисилокеан. При гидролизе изобутилтриэтоксисилана (44 г) ЭОР'б-ным этиловым спиртом (18г) в.аналогичных условиях образуется в основном диизобутилтетраэтоксидисилоксан.

количеств воды процесс гидро-

При действии больших лиза продолжается:

RSi(OR')2OSiR(OR')2 + Н20---• RSi(OR')2OSiR(OR')OH + R'OH

RSi(OR')2OSiR(OR')OH + HOSiR(OR')»-----¦ R'OlRSi(OR')0]2SiR(OR')2-f H20 п т. д.

В конечном счете образуются соединения общей формулы:

R'0[RSi(OR')0]xR'

Так, при взаимодействии 48 г этилтриэтоксисилана и 38,8 г 90%-ного этилового спирта в качестве основного продукта реакции образуется тетрасилоксан.

224

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

На рис. 26 показана скорость гидролиза и конденсации этилтризто-ксисилана, а на рис. 27—влияние величины алкильного радикала на скорость гидролиза алкилтриэтоксисиланов.

В табл. 49 приведены зависимость числа атомов кремния в молекулах' основного продукта частичного гидролиза алкилтриэтоксисиланов от молярной доли воды, использованной при гидролизе, и температуры кипения полученных нами53 продуктов гидролиза.

Таблица 49

Зависимость числа атомов кремния в молекуле полимера от молярной доли воды

Формула гидролизуемого соединения - Число молей воды на 1 моль гидролизуемого продукта Число атомов кремния в полимерной молекуле B/OfR.SitOR.'VOJ^B,' Температура кипения °С

C2H6Si(OC2H6)s 0,5 0,65 0,75 0,80 0,83 0,85 2 3 4 5 6 7 150—155 (10 мм) 145—150 (0,003 мм) 195—200 (0,005 мм) 204—210 (0,003 мм) 212—220 (0,003 мм) 224—232 (0,003 мм)

(CH3)2CHCH2Si(OC2H5)3 0,5 0,75 0,85 2 4 7 175—182 (2 мм) 192—198 (0,001 мм) 243—248 (0,001 мм)

(CH3)2CHCH2CH2Si (ОС2Н5)3 0,75 0,80 4 5 203—208 (0,002 мм) 256—260 (0,002 мм)

C6HiSSi(OC2H6)3 0,65 0,80 3 5 199—204 (0,001 мм) 272—290 (0,001 мм)

Интересно отметить, что длина силоксанной цепи основного соединения, получающегося в результате реакции гидролиза, находится в полном соответствии с вычисленной (см. формулу на стр. 215).

В табл. 50 приведены физические свойства выделенных продуктов гидролиза этилтриэтоксисилана.

В табл. 51 приведены физические свойства продуктов, получающихся при гидролизе бутил-, пентил- и гексилтриэтоксисиланов.

Таблица 50

Физические свойства соединений, выделенных при частичном гидролизе этилтриэтоксисилана

Название Формула Температура кипения "С Удельный вес Показатель преломления 20 nD Содержание этоксильных групп, %

Диэтилтетраэтоксидисило- (C2H5)2Si20(OC2H5)4 150—155 1,027 1 ,4045 56,3

ксан (10 мм)

Триэтнлпентаэтокситриси- (QH6)3Si302(OC2H6)5 145—150 1,062 1,4095 51,8

локсан (0,003жж)

Тетраэтилгексаэтокситетра- (C2H5)4SU03(OC2H5)6 195—200 1,092 1,4100 48,9

силоксан (0,005лш)

Пентаэтилгептаэтоксипен- (C2H5)5Si504(OC2H5)7 204—210 1,1200 1,4135 47,01

тасилоксан (0,003 мм) 1,4140 45,3

Гексаэгилоктаэтоксигекса- (C2H5)6Si605(OC2H5)8. 212—220 1,1290 силоксан (О.ООЗлш)

Гептаэтилнонаэтоксигепта- (C2H5)7Si706(OC2H5)<, 224—232 1,1320 1,4141 45,2

силоксан (0,003лш)

Химические свойства замещенных эфиров

225

Таблица 51

Физические свойства соединений, полученных при частичном гидролизе алкилэтоксисиланов

Название Формула Температура Молекулярный вес Содержание *

кипения этоксильных

"С групп, %

Дибутилтетраэтоксидиси- (QH8)2Si20(0C2H5)4 175—182 357 48,46

локсан (2 мм)

Тетрабутилгексаэтокси- (C4He)4Su08(OC2H5)e 192—298 643 41,70

тетрасилоксан (C4H9)7Si7Oe(OC2H5)9 (0.001 мм)

Гептабутнлнонаэтоксигеп- 243—248 1071 36,71

тасилоксан (0,001 мм)

Тетраамилгексаэтоксите- (C5H11)4SU08(OC2H5)(i 203—208 707 37,59

трасилоксан (0,002 мм)

Пентаамилгептаэтоксипен- 256—260 832 35,91

тасилоксан (0,002 мм)

Тригексилпентаэтокситри- (CeH13)3Si302(OC2H5)5 199—204 573 37-, 54

силоксан (0,001 мм)

Пентагексилгептаэтокси - (QHls)6Si504(OC2H5)7 260—272 912 36,06

пентасилоксан (0,001 мм)

В последнее время проведено исследование гидролиза метилтриэто-ксисилана53. При частичном гидролизе его выделены линейные полиэтокси-метилсилоксаны следующей общей формулы C(jH50[Si(CH3)(OC2H5)];l.OC2H6.

Частичный гидролиз метилтризтоксисилана63. К раствору 5935 г метилтриэтокси-силана в 1525 г этилового спирта, при перемешивании, в течение 2 час. добавляют раствор 13,3 г едкого натра в 300 г воды. Смесь оставляют на ночь, после чего нагревают с обратным холодильником при температуре кипения. Образовавшийся при гидролизе этиловый спирт отгоняют, реакционную смесь нагревают до 100°, продукт реакции нейтрализуют током углекислого газа, затем охлаждают и фильтруют. Полученную смесь жидких полисилоксанов (4160 г) подвергают ректификации.

Свойства полученных соединений приведены в табл. 52.

Таблица 52

Фнзическае свойства полимеров, полученных в результате частичного гидролиза

метилтризтоксисилана .

Общая формула полимера C2H&0 [Si (СНз)(0С2Н&)1*0С2Н5

Число атомов кремния, X Температура кипения ° С Вязкость ¦ сантистоксы Удельный вес я25 Показатель преломления 25 nD Молярная рефракция

2 3 4 5 100 (20 мм) 73 (0,5 мм) 95 (0,5 мм) 120 (0,5 мм) 1,24 1,92 2,77 3,48 0,9441 0,9744 0,9935 1,0066 1,3895 1,3934 1,3955 1,3974 70,83 94,77 118,56 142,53

Гидролиз и конденсация непредельных алкилтриэтоксисиланов прйг ходят по той же схеме, что и предельных, однако наряду с гидролизом и конденсацией имеют место полимеризационные процессы, в связи с чем молекулярный вес продуктов частичного гидролиза оказывается более высоким. Например61, при действии 0,75 молями воды на 1 моль аллилтри-этоксисилана молекулярный вес продукта гидролиза вместо вычисленной величины 594 имеет значение 785, при действии 0,8 моля воды—909 вместо вычисленного 724.

Гидролиз алтлтриалкоксиаианов избытком воды

При действии избытка воды на индивидуальные трифункциональныб соединения продуктами реакции гидролиза и конденсации являются уже не линейные полиорганосилоксаны, а сложные полимеры пространственной

15 К. А. Андрианов

226

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

структуры", и молекулярный вес продуктов реакции в общем случае рассчитать математически не удается.

При действии избытка воды на алкилтриалкоксисиланы при температуре 65—70° обычно в течение первых двух часов достигается резкое уменьшение скорости гидролиза и практически устанавливается равновесие. Остаточные алкоксигруппы не гидролизуются в течение весьма длительного времени. При этом величина органического радикала оказывает весьма существенное влияние на количество этих остаточных алкоксигрупп. Если количество гидролизованных алкоксигрупп после часового гидролиза метилтриэтоксисилана превосходит90 %, то для этилтриэтоксисилана это количество составляет лишь 70 %, причем в течение последующих 9 час. не превышает 75%.

В том случае, когда реакция гидролиза проводится так, что все количество воды вводится сразу в начале процесса, скорость гидролиза значительно превосходит скорость конденсации. Если гидролиз этилтриэтоксисилана почти полностью завершается в течение часа, то коэффициент рефракции смеси- и ее вязкость продолжает возрастать в течение 4—6 час., что свидетельствует о продолжении процессов конденсации.

Присутствие незначительных количеств щелочи при гидролизе катализирует процесс отщепления алкоксигрупп. В случае применения концентрированных растворов щелочей наряду с гидролизом может иметь место следующая реакция:

В зависимости от условий реакции могут быть получены полимеры, в которых содержится один атом натрия на атом кремния—[RSi(ONa)0]^., либо дисилоксаны, в которых содержится два атома натрия на атом кремния—RSi(ONa)2OSiR(ONa)2> либо мономерные силаноляты RSi(ONa)s. в которых содержится три атома натрия. Соединения, содержащие группы ONa, рекомендуются в качестве щелочных катализаторов реакции перестройки циклических полисилоксанов55.

Гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии едкого натра23. 1. К 7,9 г насыщенного водного раствора едкого натра добавляют смесь, состоящую из 17,8 г метилтриэтоксисилана и 19,9 г метанола. При стоянии смеси выпадают белые кристаллы, содержащие кристаллизационную воду, которая может быть удалена высушиванием продукта над пятиокисью фосфора при температуре 140°.

2. К 17,2 г метилтриэтоксисилана добавляют 2,16 г воды и 23,24 г насыщенного водного раствора едкого натра. Образующийся этиловый спирт отгоняют под вакуумо.и. Затем к смеси добавляют этиловый эфир и отделяют кристаллы CH3Si(ONa)s-6,8H20.

Соединения, содержащие группу ONa, легко реагируют с различными алкилхлорсиланами, при этом образуются полиорганосилоксаны.

Практический метод гидролиза трифункциональных мономеров

и их-смесей

При исследовании продуктов гидролиза и конденсации алкилтриэтоксисиланов нами56 впервые была установлена возможность получения высокомолекулярных полиорганосилоксанов, обладающих рядом ценных в техническом отношении свойств. Были изучены свойства кремнийорганических смол и установлены их преимущества перед органическими смолами87.

Практическое значение для получения кремнийорганических смол имеет гидролиз смесей замещенных эфиров с функциональностью выше

Гидролиз растворами щелочей

Химические свойства замещенных эфиров

227

двух в присутствии кислых катализаторов, чаще всего—соляной кислоты. Приведем несколько примеров практического проведения гидролиза.

1. К смеси, состоящей из 7,12 г метилтризтоксисилана и 1,18 г триыотилэтоксисила-на, медленно добавляют 1,18 г воды (в виде спиртового раствора, содержащего следы хлористого водорода). Спирт отгоняют. Продукт гидролиза (маловязкая жидкость) промывают, затем сушат. После продувания через него воздуха при температуре 250° образуется твердая эластичная смола58.

2. При гидролизе бутилтриэтоксисилана в присутствии 196-ной азотной кислоты и последующей конденсации продукта гидролиза путем продувания через него воздуха в течение 45 час. при 160° получается полибутилсилоксановая смола с молекулярным весом 1205. Конденсация продукта гидролиза в присутствии пятиокиси фосфора в течение 24 час. при 160° приводит к увеличению молекулярного веса59 до 1650.

При гидролизе в тех же условиях смесей диметилдиэтоксисилана и тетраэтоксисилана в соотношении 2:1 и 3 : 1 получается смолообразный полимер60.

Одним из наиболее важных способов получения смолообразных полисилоксанов является гидролиз реакционных смесей, полученных при алкилировании тетраэтоксисилана магнийорганическими соединениями. Регулируя степень, алкилирования, можно получать смолы с теми или иными физико-химическими характеристиками. Например, при гидролизе смеси этилэтоксисиланов (полученной при взаимодействии тетраэтоксисилана, магния и бромистого этила) в присутствии серной кислоты и последующем промывании, сушке и конденсации образуется полиэтилсилок-сановая смола45.

АЛКОГОЛИЗ И ПЕРЕЭТЕРИФИКДЦИЯ

При действии спиртов на замещенные эфиры происходит реакция алкоголиза, причем процессу присущи все особенности, указанные при рассмотрении алкоголиза эфиров ортокремневой кислоты (см. стр. 149). Отличительной чертой реакции является лишь меньшая активность замещенного эфира в сравнении с тетраалкоксисиланом; так, например, взаимодействие этилтриэтоксисилана с нормальным пропиловым спиртом по схеме:

C,I-f5Si(OC2H6)g -f ЗС3Н7ОН —- ¦ C2H«Si(OC,H7)s + ЗС2Н5ОН

проходит при нагревании реакционной смеси при температуре кипения и отгонке образующегося этилового спирта в течение 96 час.33.

Если реакция алкоголиза проводится путем взаимодействия замещенного эфира и полиэтиленгликоля, про

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)