химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

9 59,61 78,14 96,87 115,98 134,19 152,92 171,44 190,41 209,13

369 532 687 850 1020 1170 1330 1560 1660 1810

Гидролиз диметилдиэтоксисилана43. К 8051 г (54,4 моля) диметилдиэтоксиснлана в течение 2 час. добавляют при перемешивании и температуре до 70° раствор 21,8 г едкого натра в 733 г (40,7 моля) воды. После этого смесь выдерживают при температуре кипения в течение часа и затем нагревают до 100° и одновременно ведут отгонку образовавшегося этилового спирта. Продукт реакции нейтрализуют, пропуская углекислый газ в течение I1/* час, и осадок отфильтровывают. Летучие полисилоксаны отгоняют до 150° при остаточном давлении 1 мм (кубовый остаток 28,2%, вязкость его 7,4 стокса) и ректифицируют на колонке (высота 1,3 м) с иасадкой из шестнмиллиметровых спиралек. При ректификации отделяются полидиметилсилоксаны, свойства которых приведены втабл.47.

218

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

На рис, 21 приведена кривая распределения полимергомологов. Она имеет ясно выраженный максимум при числе атомов кремния в цепи, равном четырем. Это указывает, что основным продуктом реакции является октаметилдиэтокситетрасилоксан. Такой результат полностью совпадает с расчетом по приведенной выше формуле:

1 1

х =

40 ¦54

Другие полимергомологи получаются в статистических количествах, причем наряду с ними образуется также накоторое количество цикличе-полного гидролиза—октаметилциклотетрасилоксана и д екамети л ци клоп ентаси л о кса на. Пр исут-ствия других циклических соединений в продуктах гидролиза не установлено.

ских продуктов

Число атомов нремшя » В образу/ощихсо лолисимохсанах

Рис. 21. Распределение полимергомологов, образующихся при гидролизе диметилдйэтоксисилана: СаН,0 [SUCHOjOijeCiHj; 2—[SKCH^.OJj,.

§ wo

% \i

ч.

I

I - о

г

1

4 6 8

Время, часы

Ю 12

Рис. 22. Зависимость скорости гидролиза этоксисиланов от их функциональности:

I—C,H-,Si(OC,HB),; 2—(С,Н8)а8НОСаН,Ь;

a—Si(OC„H5)»-

Влияние изменения функциональности системы на скорость гидро-лиза4'-44 этоксисиланов показано на рис. 22.

При действии избытка воды в спиртовом растворе гидролиз тетраэтоксисилана и этилтриэтоксисилана за 1 час при температуре 60° проходит более чем на 90% (кривые / и 3), тогда как диэтилдиэтоксисилан (кривая 2) при температуре 90° гидролизуется на 98 % лишь после шестичасового нагревания44.

Статистическое распределение полимергомологов в полидисперсной смеси продуктов частичного гидролиза дифункциональных соединений является экспериментальным подтверждением того, что скорость отщепления алкоксигруппы не зависит от длины силоксанной цепочки полимера. Трудность гидролитического отщепления остаточных алкоксигрупп не противоречит этому обстоятельству, так как основным фактором, обусловливающим снижение скорости гидролиза в этом случае, является уменьшение концентрации алкоксигрупп. Кроме того, существенным фактором является также увеличение вязкости полимера.

Интересно отметить, что наличие второго органического радикала в исходном продукте меньше сказывается на скорости реакции конденсации, чем на скорости гидролиза. Поэтому, в отличие от трифункциональ-ных соединений, скорость процесса конденсации продуктов гидролиза дифункциональных соединений почти не отстает от скорости процесса их гидролиза.

Химические свойства замещенных эфиров

219

Изучение влияния количества вводимой в реакцию воды на свойства получаемых полимеров43 показало, что с увеличением количества вводимой в реакцию воды увеличивается количество неотгоняющейся фракции (рис. 23), и уменьшается количество этоксильных групп как в отогнанных, так и в неотгоняющихся фракциях (рис. 24). В результате более глубокого завершения реакции гидролиза увеличивается молекулярный вес кубового остатка (рис. 24), а также его плотность и коэффициент рефракции (рис. 25).

Гидролиз диметнлдиэтоксисилана различными количествами воды. К 8051 г диметнлдиэтоксисилана, при перемешивании, при температуре 70° в течение часа добавляют раствор 21,8 г едкого натра в 882 г воды (0,9 моля воды на 1 моль диметилдиэтоксисн-лана). Смесь нагревают при температуре кипения в течение часа; отгоняют летучие продукты (до 125°), из которых этиловый спирт отмывают водой, а кремнийорганические соединения возвращают к основной массе полимеров.

Отбирают первую пробу, после чего добавляют б смесь дополнительное количество воды из такого

Н20

расчета, чтобы довести соотношение -gr- до 0,921; процесс гидролиза повторяют, затем отбирают вторую пробу, снова добавляют воду и т. д. Таким путем получают ряд проб, представляющих собой различные продукты гидролиза диметилдиэтоксисилана водой при соотношении от 0,9 до 1,072 моля воды на 1 моль диметилдиэтоксисилана. Все полученные пробы подвергались разгонке в вакууме и последующему исследованию физических и химических характеристик отгоняющихся и неотгоняющихся фракций.

Получение кремнийорганических жидкостей методом гидролиза диалкилдиалкоксисиланов

Кремнийорганические полимерные жидкости получаются из диалкилдиалкоксисиланов действием на них избытка воды (обычно в присутствии кислоты в качестве катализатора). После завершения реакции образуются циклические- диалкилсилоксаны:

xR2Si(OR')2 -МН20--> (R2SiOb +2xR'OH

При действии разбавленной соляной кислоты на диэтилдиэтоксиси-лан44 образуется смесь полидиэтилсилоксанов, содержащая ряд циклических диэтилсилоксанов—главным образом пентациклосилоксан ISi(C2H5)20]5 и октациклосилоксан lSi(C2H5)20)8. Циклические диэтилсил-оксаны являются малополярными веществами; это подтверждается тем, что их диэлектрическая постоянная близка к квадрату коэффициента преломления.

Полный гидролиз диметилдиэтоксисилана может быть осуществлен45 путем нагревания его с равным объемом смеси 95 %-ного этилового спирта и концентрированной соляной кислоты (1:1) при температуре кипения в течение 4—8 час. Продукт реакции промывают,, сушат под вакуумом при 120°, после чего летучие диметилсилоксаны отгоняют до 250° (при 4 мм). Отогнанную смесь дополнительно обрабатывают 20 %-ной соляной кислотой при температуре кипения, промывают, сушат и подвергают ректификации. Получаются индивидуальные циклические диметилсилоксаны iS^CHgJgOl^., в цепи которых содержится до 32 атомов кремния. Физиче-

. ОМ 0$ W V Р Число молей воВь/на моль ' (CHa)2si(oc2H5)2

Рис. 23. Влияние количества воды, взятой для гидролиза диметилдиэтоксисилана, на вязкость продуктов гидролиза и иа процентное содержание летучей части в продукте гидролиза:

/—вязкость продукта гидролиза; 2—вязкость нелетучей части продукта гидролиза; 3—вязкость летучей части продукта гидролиза; 4—процентное содержание летучей части.

220

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

ские свойства полученных таким путем полисилоксанов приведены в табл. 48.

Таблица 48

Физические свойства циклических диметилсилоксанов общей формулы [85(СН3)20]^

Число атомов кремния X Температура плавления еС Температура кипения °С Вязкость (при 25°) санти-стоксы Удельный вес d4 Показатель преломления nD Тем пература вспышки °С

4 17,5 175; 74 (20 мм) 0,955J (20°) 1 ,3968 (20°)

5 —44 204,5 3,87 0,9531 1,3948 77

6 —3 125 (20 мм) 6,62 0,9613 1,3996 93

7 —32 148 (20 мм) 9,47 0,9664 1,4118 109

8 30 97 (0,5 мм) 13,23 —. 1,4039 132

9 — 130 (1 мм) — _ — .—

10 — 150 (1 мм) — — _ —

11 — 169 (1 мм) — _ — —

12 — 189 (1 мм) - — — —

Наибольший практический интерес представляет получение высоко-кипящих продуктов относительно высокого молекулярного веса, обладающих рядом ценных технических свойств. Это может -быть осуществлено путем термической или каталитической обработки продуктов гидролиза (см. стр. 451 и сл.).

^11

/.405 % \ ||

0.94

Ofi 1.0 . U Молярное соотношение, H20/Si

Рис. 24. Влияние количества воды, взятой, для гидролиза диметилдйэтоксисилана, на содержание этоксильных групп в полимере и молекулярный вес полимера:

1— содержание OC,Hs-rpynn в полимере;

2— содержание ОС2Н5-групп в летучей части полимера; 3—содержание ОС2Н5-групп в нелетучей части; 4—молекулярный вес полимера.

Of 1,0 1J Молярное соотношение H2C/Si

Рис. 25. Влияние количества воды, взятой для гидролиза диметилдйэтоксисилана, на плотность и показатель преломления нелетучей части полимера: 1—плотность; 2—показатель прелом-

Значительно более удобным способом получения полисилоксановых жидкостей из диалкилдиалкоксисиланов является гидролиз в присутствии серной кислоты. В этом случае процесс гидролиза сочетается с каталитической перегруппировкой, и побочные продукты—низкомолекулярные полиорганосилоксаны—образуются в минимальных количествах (см. стр. 451 и сл.).

Методика получения жидких полимеров46. 1. Смесь, состоящую из 2 частей диметилдйэтоксисилана, 1 части 95%-ного этилового спирта и 1 части концентрированной соляной кислоты, кипятят в течениечаса. Продукт гидролиза при 30° имеет вязкость 45 сантисток-сов, температуру вспышки 118° и средний молекулярный вес 1100. При нагревании продукта в кубе ректификационной колонны в токе углекислого газа при 245° вязкость его увеличивается до 75 сантистоксов, температура вспышки до 244° и молекулярный вес до 1500.

Химические свойства замещенных эфиров

221

2. Диметилдиэтоксисилан перемешивают с 85%-ной серной кислотой (34% по объему) в течение 5 минут. Продуктом реакции является смесь полидиметилсилоксанов (с вязкостью 158 сантистоксов). Отметим, что описанный способ гидролиза применим не только к диалкнлдиалкоксиснланам, но и ко всем смесям замещенных эфиров, функциональность которых (смесей) не выше двух.

Вязкость и другие физические свойства получаемых продуктов зависят от условий реакции—времени обработки, температуры и т. д. Так, например, в приведенном выше примере (стр. 220) при увеличении времени обработки47 может быть получен полимер с молекулярным весом 15 ООО.

Полиорганосилоксановые жидкости имеют малый температурный коэффициент вязкости и незначительный тангенс угла диэлектрических потерь (0,005). Для получения полисилоксановых жидкостей совершенно не обязательно применять индивидуальные диалкилдиалкоксисиланы или смеси чистых замещенных эфиров. Одним из важных способов получения таких жидкостей является, например, гидролиз смеси, полученной при алкилировании тетраэтоксисилана магнийорганическими соединениями.

Смесь этилэтокснсиланов, полученную при взаимодействии тетраэтоксисилана (183 г), магния (55 г) и бромэтила (242 г) в раствореэтилового эфира (550 мл), подвергают гидролизу путем приливания ее к 1 л 25%-ной серной кислоты. В результате гидролиза образуются полидиэгилсилоксаны.

При гидролизе дифункциональной смеси, состоящей из разных соединений, необходимо обеспечить такой режим реакции, при котором происходил бы согидролиз, а не получалась бы механическая смесь полимеров. Для этого следует подобрать такие условия, чтобы сблизить скорости реакций гидролиза мономеров", входящих в состав гидролизуемой смеси, со скоростями конденсации продуктов гидролиза.

Согидролиз диметилдиэтоксисилана и метилбензилдиэтоксисилана проводится при повышенной температуре.

Согидролиз метилбензилдиэтоксисилана и диметилдиэтоксисилана48. К смеси, состоящей из 224 г метилбензилдиэтоксисилана и 296 г днметилдиэтокснсилаиа, добавляют 1395 мл 95%-ного этилового спирта, содержащего несколько капель концентрированной соляной кислоты, и затем 25 мл воды. Смесь нагревают при 70й в течение 4 час. По завершении реакции растворитель отгоняют, остаток (вязкая жидкость) нагревают в течение 48 час. при 190°. Образуется воскообразный полимер.

Влияние способа проведения гидролиза на свойства конечного продукта49 видно из следующего опыта.

Смесь, состоящую из 90 г диметнлдиэтоксисилана и 10 г метилтриэтоксисилана, в течение 4 час. кипятят с равным объемом смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты (1 : 1). После завершения гидролиза к смеси добавляют по каплям 10 г триметилэтоксисилана и снова ее кипятят в течение часа. Продукт реакции промывают водой и отгоняют летучие соединения (до 230°). Полученная жидкость при 25° имеет вязкость 45,5 саитистокса и желатинирует лишь после 256-часового нагревания при 200°. В том случае, если гидролизу подвергается сразу смесь всех трех указанных замещенных эфиров (при тех же условиях и соотношениях), вязкость продукта реакции равна лишь 21,9 сантистокса, и время наступления желатинизации при нагревании до 200" длится 63 часа.

При гидролизе диметилдиэтоксисилана в кислой среде, используя избыток воды, получается жидкая смесь полимеров, которая разделяется перегонкой в вакууме при 250° на нелетучую часть (в количестве 70—80%) и низкополимерную летучую часть (в количестве 20—30%). Низкополимерная часть является в основном смесью циклических полидиметилсилоксанов, содержащих 4—8 атомов кремния в цикле. Циклические полимеры получаются со значительно лучшим выходом при термическом расщеплении высокополимерного диметилсилоксана, которое осуществляют путем нагревания полимера в вакууме при 400° в присутствии небольшого количества едкой щелочи как катализатора49. При этих условиях обра-

222

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

зуется до 90 % циклических соединений. Точки кипения циклических соединений закономерно повышаются по мере возрастания их молекулярного веса. Температура замерзания циклических полимеров заметно колеблется и не зависит от молекулярного веса. Так, например, циклические пента-мер и гептамер с трудом кристаллизуются и имеют низкие температуры плавления, а тример и тетрамер имеют более высокую температуру плавления, что, повидимому, указывает на их более симметричную структуру.

Гидролиз соединений и смесей с функциональностью выше двух

Структура соединений, образующихся при гидролизе и конденсации смесей, функциональность которых выше двух, резко усложняется. Наличие трифункциональных соединений при отсутствии избытка монофункциональных соединений создает возможность сшивания цепей полимеров силоксанными мостиками.

R R R

I I I

—О—Si—О—Si—О—Si—

R ! R О

R I R

1 1 1 —О—Si-O— Si-O—Si-

I I I

R R R

Таким образом, при гидролизе смесей, функциональности которых выше двух, образуются полимеры сетчатой (сшитой) или пространственной структуры, характерной, как известно, для смол.

Важнейшими параметрами, определяющими свойства продукта гидролиза, являются функциональность системы, а также величина и характер соединенных с атомом кремния органических радикалов.

В случае, если-функциональность системы близка к двум, т. е. количество трифункциональных структурных единиц относительно невелико, число силоксанных мостиков, сшивающих цепочки полимера, может оказаться недостаточным для образования смолообразного полимера50.

Методика получения полиметилсилоксановых жидкостей. Смесь, состоящую из 0,9 моля диметилдйэтоксисилана и 0,1 моля метилтриэтоксисилана, п

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мебельные ручки для кухни
HP ProBook 650 G3 Z2W59EA
askona classic plush
стоимость часа аренды авто с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)