химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

чена недостаточно. Имеющиеся наблюдения касаются главным образом действия кислорода на полимерные кремнийорганические соединения, содержащие в своих молекулах одновременно свя-

I I II

зи —Si—С— и —Si—О—Si—. Полимерные кремнийорганические соеди-

II I 1 ^ « *

нения (полиорганосилоксаны) обладают большей устойчивостью к действию тепла и кислорода, чем чисто органические соединения, содержа-I I

щие связи —С—С—, хотя, как было показано выше, величины энергий

i 1 , ,

связей —Si—С— и —С—С— близки. Так, например, алифатическиеугле-II I 1

водороды (парафин) при нагревании в токе воздуха начинают окисляться с разрывом связей —С—С— при температурах немного выше 100°. Полимерные органические соединения—полистирол, полиэтилен, полиизобутилен и др. обладают большой чувствительностью к воздействию кислорода при температурах, превышающих 100°. Это подтверждается тем, что они стареют в условиях практического использования в промышленности при температурах, превышающих 120°. Полиорганосилоксаны, как известно, начинают окисляться лишь при 180—200°. В связи с этим важно объяснить причины большей устойчивости кремнийорганических полимерных

соединений, содержащих связи—Si—С—.

I I

При разрушении связей—Si—С— продуктами окисления органических радикалов являются альдегиды, кислоты и др. Схематически эти окислительные процессы можно изобразить так33:

-г mR'CHO

(R2SiC% - О,

200-300°

Ji—O-

I

—Si—О-I

О

Объяснение термической стойкости полиорганосилоксанов следует искать в отличии свойств продуктов окисления кремния и углерода. Известно, что кремний, в отличие от углерода, при окислении не дает газообразных продуктов, а образует полимерные вещества в виде (Si20)n. Термическая стойкость полимерных кремнийорганических веществ при действии кислорода обусловливается исключительной стойкостью силоксанной связи в основной цепи молекулы и возникновением дополнительной силоксанной связи в том месте, где находился органический радикал, подвергшийся окислению. При этом наблюдается возрастание общего молекулярного веса, в отличие от органических полимеров, при окислении которых в результате разрыва углеродной цепи образуются летучие про-

2*

20

дукты и происходит уменьшение общего молекулярного веса полимера. Это обстоятельство, по нашему мнению, и определяет исключительную стабильность полимерных кремнийорганических соединений (полиорганосилоксанов) по сравнению с органическими. Термические и окислитель-

ные процессы, затрагивающие связь —Si—С-—, приводят лишь к пере-

! I

стройке, но не к разрушению цепи полиорганосилоксанов, в то время как термическая деструкция и окислительные процессы в органических

I I

полимерах сопровождаются разрывом связей —С—С— в цепях молекул

I I

и боковых группах и образованием газообразных продуктов.

Выделение летучих продуктов, получающихся за счет окисления обрывков цепей молекул и боковых групп в органических полимерах, способствует увеличению доступа кислорода к еще незатронутым цепям молекул, и, как правило, эти процессы протекают со все возрастающей скоростью. В полиорганосилоксанах, при тех же условиях, происходитглав-

I. I

ным образом разрыв связи —Si—С—, сопровождающийся отщеплением ор-

1 I

ганических радикалов в виде окисленных продуктов (альдегидов, кислот и т. д.). Сами цепи при этом не разрушаются. Отрыв органических радикалов сопровождается образованием между цепями молекул полиорганосилоксанов кислородных мостиков, которые ограничивают доступ кислорода к незатронутым органическим радикалам, в результате чего дальнейшее окисление замедляется. Отрыв органических радикалов при нагревании и действии кислорода происходит легче у полиорганосилоксанов, содержащих в своем составе алифатические радикалы. Полиорганосилоксаны, содержащие ароматические радикалы или смешанные ароматические и алифатические радикалы, труднее окисляются кислородом за счет большей устойчивости к окислению фенильного радикала и образования в процессе окисления антиоксидантов (фенолы), которые снижают эффектив-

!. I

ность действия кислорода на связи —Si—С—.

I I

! I

Возможность существования кратной связи—Si=C— в настоящее время оспаривается, несмотря на указания Шленка34 о получении им соединения (CeHs)2Si=CH2. При проведении более поздних исследований такого рода продукты не получались. В тех случаях, когда можно было ожи-

I I

дать образования соединений с кратной связью Si=C (реакции хлористо-

i I

го метилена со сплавом кремний-медь), получали циклическое соединение (Cl2SiCH2)„ или линейное Cl3SiCH2SiCl3; при реакции дихлорэтана со сплавом или смесью кремния с медью получался гексахлорэтиленди-силан Cl3SiCH2CH2SiCl3.

Некоторые реакции, связанные с отщеплением органического радикала, рассматриваются как ступенчатый процесс, в котором играет большую роль ион силикония35, который должен образоваться в качестве промежуточного продукта. Такое объяснение механизма реакции выдвигалось без прямых доказательств и основывалось главным образом на том, что кремний как элемент, обладающий более электроположительным характером, чем углерод, должен еще легче образовывать положительный ион силикония, чем углерод иона кар-бония.

Об устойчивости связи кремния с другими элементами 21

С этой точки зрения гидролиз (З-оксипропилтриметилсилана следует изобразить так:

ОН НОН

I I (СН3)3—Si—СН2—СН—СН3 + Н+ ^ (CH3)3Si—СН2—СН—СН3

+ + х± (CH3)3Si—СН2—СН—СНз + Н20 ^± (CH3)3Si + СН2=СН—сн3 + н2о ^±

?± (CHa)gSiOH + СН2=СН—СНз + Н+

Образование ониевых соединений ускоряется при увеличении кислотности среды или при введении в ароматический радикал электронодонор-ных групп. Например, для трифенилфторметана, для которого образование карбониевых ионов доказано, введение в ароматическое ядро метиль-ных групп в пара-положении ускоряет процесс гидролиза:-

При увеличении рН гидролиз замедляется.

Для трифенилфторсилана установлена обратная зависимость. Введение в ароматическое ядро метальных групп в пара-положение замедляет гидролиз примерно в 5 раз, а при возрастании рН резко (106 раз) ускоряется гидролиз. Таким образом, экспериментальные данные приводят к сомнению относительно возможности образования ионов силикония в процессе гидролиза. Вероятнее, что промежуточными продуктами при гидролизе являются соединения пентаковалентного кремния типа

QH5 Нч+ |

>0—Si"—F \V /\

СбН5 С6Н;,

распадающиеся затем по реакции:

H2OSi(CeH5)3F----> H2OSi(C6H5)3 + F---» НО—Si(CeH5)3 + Н+ + F"

Такой механизм вполне согласуется с экспериментальными данными и объясняет, почему в кислой среде гидролиз ускоряется.

СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С КИСЛОРОДОМ (СИЛОКСАННАЯ СВЯЗЬ)

Большинство известных кремнийорганических полимеров построено из

! I I

силоксанных цепей...—О—Si—О—Si—О—Si-----в которых атомы кремния,

I ! I

кроме того, связаны с органическими радикалами. Термическая стойкость связи кремния с кислородом очень высока. Кварц плавится при температурах около 1800°, а нагревание его при температурах ниже точки плавления

22

Введение

не вызывает заметного разрушения связей —Si—О—Si—. В кремнийорга-

I I

нических полимерных соединениях (полиорганосилоксанах) термическая устойчивость силоксанной связи значительно ниже, чем у кварца и силикатов, и зависит от числа органических радикалов, присоединенных к кремнию» С увеличением числа органических радикалов, связанных с кремнием, уменьшается термическая устойчивость силоксанной связи. Строение молекул полиорганосилоксанов (циклическое или линейное) также ока-

I I I

зывает влияние на термическую стабильность связи—Si—О—Si—. Иссле-

I I I

дование термической устойчивости пол идиметил сил океанов такого строения НО—[(CH3)2SiOj;t.—Si(CH3)2OH показывает, что они при нагревании до 400° без доступа воздуха разрушаются с образованием низкомолекулярных циклических полимеров [(CH3)2SiO]„, где п—Ъ, 4, 5, 6 и выше. При такой термической обработке образуется около 44% тримера, 24% тетрамера, 9% пентамера, 10% гексамера и около 18% соединений с большей степенью полимеризации, чем гексамер. Характерно, что содержание метальных групп в исходном полимере и продуктах, полученных из него, не изменилось. Изменение структуры полимера происходит путем разрыва одних и образования новых силоксанных связей36.

При действии концентрированной серной кислоты возможен и обратный процесс превращения циклических полимеров в линейные. Поли-диэтилсилоксаны труднее подвергаются такой перестройке, чем поли-диметилсилоксаны. Полимонометилсилоксаны, пол имоноэтил сил океаны, полимонофенилсилоксаны такой перестройке с расщеплением связи 1.1.

—Si—О—Si— под действием высокой температуры и концентрированной ' „ !

серной кислоты не подвергаются.

Силоксанные связи в кварце очень устойчивы к действию химических реагентов и разрушаются только при действии фтористоводородной кислоты и сильных щелочей. Серная, азотная и другие кислоты на них не действуют.

Присоединение органических радикалов к атому кремния резко изменяет химические свойства силоксанной связи.

Соединения фтора наиболее энергично разрушают силоксанную связь в полиорганосилоксанах. При действии фтористого аммония в присутствии серной кислоты на гексаметилдисилоксан происходит разрыв связи

__Si—О—Si— и образуется триметилфторсилан. Реакция протекает

I I в мягких условиях.

При действии серной кислоты на полиорганосилоксаны силоксанная связь может не только перестраиваться, но и разрушаться. Если действовать на гексаметилдисилоксан 20%-ным олеумом, то образуется гекса-метилдисилансульфат по реакции:

(CH3)3Si—О—Si(CH3)3 4 H2S04 ^± (CH3)3Si—О—S02—О—Si(CH3)3 4- н2о

Разрушить силоксанную связь можно также дейстием на гексаэтил-дисилоксан хлористого аммония в концентрированной серной кислоте28:

2NH4C1 4- [(C2H5)3Si]20 4- H2S04 ^± 2(C2H5)3SiCi 4- (NH4)2S04 4- H20

Получить таким методом диэтилдихлорсилан не удается. При действии трехбромистого фосфора в присутствии хлорного железа на гекса-

Об устойчивости связи кремния с другими элементами

23

метилдисилоксан происходит разрыв связи —Si—О—Si— и образуется

I I

триметилхлорсилан. При действии концентрированной серной кислоты на циклические полидиметилсилоксаны в присутствии дисилоксанов или без них их можно превращать в линейные. При этом под действием серной кислоты разрывается силоксанная связь в циклическом полимере по уравнению37:

h2so4

[(CH.J.SiOk + [(CH3)3Si)20--* (CH3)3SiO[(CH3)2SiOk-Si(CHs)s

Исследование равновесных систем циклических и линейных поли-метилсилоксанов, особенно после их обработки серной кислотой, показывает отсутствие циклических тримеров38. Это говорит о наличии больших напряжений в шестичленном кольце, построенном из атомов кремния и кислорода. По данным Андрианова и Скипетрова, в полиэтил сил океанах валентный угол —Si—О—Si— равен 168°; в полиметилсилоксанах, по определениям Зауэра и Мида, этот угол составляет 160+15°. Следовательно, в шестичленном кольце, величина угла которого составляет почти 109°28', возникают большие напряжения. У циклических углеводородов возможно возникновение больших напряжений в кольце за счет интерференции замещающих групп или атомов водорода. В случае полиорганосилоксановых циклов замещающие группы находятся на более далеком расстоянии друг от друга и практически не взаимодействуют между собою; большая чувствительность циклических полиорганосилок-санов к действию даже небольших количеств серной кислоты, следовательно, объясняется напряженностью силоксанной связи в них. В линейных полиалкилсилоксанах силоксанная связь значительно более устойчива к действию серной кислоты.

СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С КРЕМНИЕМ

В отличие от органических соединений органические и неорганиче-

I I

ские соединения кремния, содержащие связи —Si—Si—, обладают боль-

I I

шой склонностью к термическому распаду и химическим превращениям при действии щелочей и кислорода. Неорганические галоидпроизводные ди- и полисиланов начинают распадаться при нагревании до температуры немногим выше 200°. При получении хлорсиланов действием хлора на кремний при температурах ниже 200° получается большой процент высших галоидсиланов, но с повышением температуры количество их за счет термического распада39 уменьшается с 8,6% при 180—200° до 4,0% при 300°. Малой стабильностью полисиланов следует объяснить и тот факт, что не были получены соединения, в молекуле которых содержалось бы больше 14 атомов кремния.

При действии кислорода воздуха на высшие галоидсиланы происходит их окисление. Реакция протекает на холоду и так энергично, что может произойти вспышка. Высшие хлорсиланы при этой реакции переходят в хлорсилоксаны:

Cl3—Si—Si—Cl3 + О--> Cl3—Si—О—Si—С13

Соседство двух электроположительных атомов кремния приводит к тому, что, например, в случае галоидопроизводных высших силанов связь —Si—Si—г разрушается даже при действии таких алкилирующих агентов, как реактив Гриньяра или RX+Na. При этом образуются полностью замещенные моносиланы40-41

24

Введение

У полностью алкилированных высших силанов связь —Si—Si—

1 1

значительно более устойчива и не разрывается ни при действии натрия, ни при действии галоидов.

Большое накопление фенильных групп в полисиланах приводит к повышению их устойчивости. Так, полидифенилсиланы (например, тетран), по данным Киппинга, очень стойки42.

ceHs С8Н5 С8Н5 С6Н5

I I II

—Si-Si-Si-Si—

I I I I

CgH5 CgHg CgHs CgHj

Он же указывает, что дипропилдифенилдиэтилдисилан устойчив к действию раствора щелочи. Обычно же полисиланы при действии водной щелочи количественно разрушаются. Реакция протекает с выделением водорода.

I I I —Si—Si— + 2Н20--> 2—Si—ОН + Н2

I I I

Еще легче протекает количественное разложение полисиланов по связям —Si—Si— при действии влажного пиперидина.

I I

Повышенная стабильность связи —Si—Si— в полиорганосиланах

I I

обусловлена, вероятно, пространственными затруднениями. В этом случае различные органические радикалы, связанные с атомами кремния,

I I

будут по-разному влиять на стабильность связи —Si—Si—. Однако мало

I I

вероятно, чтобы какая-либо комбинация заместителей могла бы в такой

I . I

степени стабилизировать цепи43 молекул, содержащие связи —Si—Si—,

I I

чтобы сделать эти соединения такими же термически и химически устойчивыми, как полиорганосилоксаны.

СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С ГАЛОИДАМИ

Все соединения кремния, как неорганические, так и органические,

!

содержащие в молекуле связи —Si—X, имеют резко выраженный галоид-

I

ангидридный характер, усиливающийся от иода к брому, хлору и фтору. В отличие от углерода, кремний обладает повышенной способностью к образованию соединений с электроотрицательными элементами, и это резко выражено в его реакциях с галоидами. Многие неорганические соединения, например такие, как четыреххлористый и четырехфтористый

I

кремний, более чем на 70% ионизированы по связи —Si—X. Для га-

I

лоидпроизводных кремния, содержащих в молекуле одновременно органические радикалы, пока нет данных о степени ионизации связи —Si—X.

I

Соединения кремния с

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт атлант холодильник
блок управления acw cr1-1ro цена
стеллаж торговый
наклейки toyota купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)