химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

й цепи от средней функциональности системы.

2

Для монофункциональных соединений (Ф= 1) решение уравнения приводит к тому, что число атомов кремния в цепи должно равняться двум— образуется дисилоксан. При увеличении функциональности среднее число силоксанных звеньев в цепи возрастает, и при Ф=2 теоретически равно бесконечности. Как указывалось выше, фактически продуктом реакции является полидисперсная смесь, содержащая также циклические полимеры, в связи с чем при функциональности системы, близкой к двум, фактическая средняя длина цепи оказывается ниже расчетной.

Приведем пример получения полимеров с относительно небольшим средним молекулярным, весом37.

Гидролиз смесей с функциональностью менее двух. 1. Смесь, состоящую из 1393 г диметилдйэтоксисилана и 1110 г триметилэтоксисилана (Ф=1,5), в течение часа, при перемешивании, обрабатывают раствором 7,5 г едкого натра в 254 г воды при температу-ре 40—65°. Затем к смеси добавляют 50 мл воды и нагревают ее с обратным холодильником при температуре кипения в течение 2 час, после чего образующийся при гидролизе этиловый спирт отгоняют до температуры 100°. Увлеченные при отгонке кремнийорганические соединения отделяют путем промывания этилового спирта водой и возвращают к основной массе. Смесь силоксанов для завершения гидролиза обрабатывают 550 мл 20%-ной соляной кислоты при температуре кипения. Продукт реакции (1426 г) промывают, сушат и подвергают ректификации на ректификационной колонке (высота 1,3 м) с насадкой из стеклянных спиралек 6x0,6 мм. При ректификации выделяется ряд Индивидуальных полиметилсилоксанов, имеющих общую формулу CH3[Si(CH3)20]a.Si(CH3)3,

где х=2, 3, 4 и 5.

Кубовый остаток после ректификации составляет всего 10%, причем вяакость его невелика (12 сантистоксов).

Свойства полученных продуктов приведены в табл. 44.

Таблица 44

Физические свойства линейных полиметилсилоксанов CH3[Si(CH3)20]_tSi(CHs)3

Число атомов кремния (х+ 1) Температура кипения °С температура плавления °С Вязкость сантистоксы Удельный вес Показатель п релом ления 20 «в

3 152 —86 1,04 0,8182 1,3822

4 192 —76 1,53 0,8510 1,387Р

5 _ —84 — 1,3902

6 —59 — — 1,3922

7 — —63 — — 1,3952

Совершенно иные продукты получаются при проведении гидролиза смесей с функциональностью, близкой к двум.

2. Смесь, состоящую из 288,6 г диметилдйэтоксисилана и 5,9 г метилтриэтоксисилана37 (Ф=1,95), при перемешивании, обрабатывают раствором 0,2 г едкого натра в 36 г воды в течение 30 мин. при 25—60°. Смесь нагревают до 100°, одновременно ведут отгонку образовавшегося этилового спирта (169 г). Для завершения гидролиза к смеси добавляют 150 мл 20%-ной соляной кислоты и снова нагревают ее до кипения. Продукт реакции промывают и сушат над прокаленным СаС12. При разгонке его до 250°, при остаточном давлении 1 мм, кубовый остаток составляет 123,4 г (83% от веса продукта гидролиза). Вязкость кубового остатка 81 сантистокс.

Химические свойства замещенных эфиров

213

Приведенные выше примеры иллюстрируют возможность получения кремнийорганических полимеров с заданными физическими свойствами: вязкостью, температурой кипения и т. д., путем изменения функциональности системы. Приведенные выше реакции позволяют получать жидкие кремнийорганические полимеры, содержащие разнообразные органические радикалы и обладающие различной вязкостью.

Системы с функциональностью менее двух могут представлять собой не только смесь моно- и дифункциональных соединений, но также смеси моно- и трифункциональных и даже моно- и тетрафункциональных соединений с преобладанием первых. Продуктом гидролиза и поликонденсации таких смесей являются полисилоксаны с разветвленной структурой, как правило, имеющие очень низкие температуры замерзания. Так, например, предложено получать жидкости путем согидро-лиза диметилфенилэтоксисилана и метилтриэтоксисилана38. Продукты реакции представляют собой жидкие полиорганосилоксаны, молекулы которых имеют разветвление в каждой структурной единице:

RR^SiO—

R'

1

—Si — О I

OSiRR^

-SiRR'

В случае если наряду с моно- и трифункциональными мономерами в смеси присутствуют также дифункциональные, образующиеся полисилоксаны. имеют разветвления не в каждом звене цепи.

При согидролизе эфира ортокремневой кислоты со значительными количествами монофункциональных соединений (функциональность смеси менее двух) в присутствии кислоты или щелочи был получен ряд соединений общей формулы Si[OSi(CH3)2R]4, свойства которых приведены в табл. 45. Продукты гидролиза, наряду с такими соединениями, содержат также гексаалкилдисилоксаны и полимеры общей формулы

R(CH3)2SiO-

OSi(CH3)2R

I

-Si — о-

I

OSi(CH3)2R

-Si(CH3)2R

По данным, приводимым в патенте39, образующиеся соединения содержат до 40 атомов кремния в цепи. Они обладают очень малой упругостью паров—до 0,1 мм при 300°.

Таблица 45

Физические свойства некоторых тетратриалкнлснлоксисилаиов Si[OSi(CH3)2Rl4

Радикал R Температура кипения °С Температура плавления "С Удельный вес л20 d15,6 Показатель преломления 20 nD

сн3 с2н5 СеН5 91 (9 мм) 102 (2 мм) 222 (5 мм) —53 —45 —62 0,875 0,895 1,049 1,3865 1,4112 1,5178

Наиболее существенным элементом при проведении гидролиза смеси различных кремнийорганических соединений является нахождение оптимальных условий, при которых имеет место действительный со гидролиз, Ч продукт реакции содержит в одной молекуле структурные единицы различных мономеров. Если скорости гидролиза и конденсации различных

214

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

соединений, входящих в состав смеси, приблизительно одинаковы, проведение согидролиза не представляет затруднений. Если же в условиях реакции эти скорости резко различаются, продуктом гидролиза и конденсации является не сополимер, а механическая смесь различных полимеров, не обладающая свойствами, присущими сополимеру. Поэтому нахождение оптимальных условий реакции, при которых происходит со гидролиз, является важной и иногда сложной задачей.

Гидролиз дифункциональных соединений и смесей

Если для реакции гидролиза и конденсации продуктов гидролиза монофункциональных замещенных эфиров ортокремневой кислоты можно написать химическое уравнение, достаточно точно отражающее возможные процессы,,то взаимодействие воды с диалкилдиалкоксисиланами протекает по значительно более сложной схеме.

Подробное исследование механизма реакций, проведенное нами40, позволило установить, что процесс гидролиза сопровождается конденсацией гидроксипроизводных с образованием высокомолекулярных поли-диалкилсило ксанов.

При добавлении незначительного количества воды к диалкилдиалк-оксисилану имеет место гидролиз одной из алкоксигрупп R2Si(OR')2 + Н20 —-> R2Si(OR')OH +R'OH

и последующая конденсация продуктов гидролиза.

2R2Si(OR')OH--> R2Si(OR')OSiR2(OR') -\- Н20

При дальнейшем прибавлении воды гидролиз и конденсация продолжаются по схеме:

R2Si(OR')OSiR2(OR') + H20--> RgSi(OR')OSiR2OH + R'OH

R2Si(OR')OSiR2OH + HOSiR2(OR')--> R2Si(OR')OSiR2OSiR-2(OR') + H20 и т. д.

Таким образом, промежуточными продуктами гидролиза и конденсации являются линейные полидиалкилсилоксаны с алкоксигруппами на концах, общей формулы R'0(SiR20)vR.

Гидролиз диэтнлдиэтоксисилана. К 44 г диэтилдиэтокснсилана, при перемешивании, добавляют 16,9 г 80% -ного этилового спирта (0,75 моля воды на 1 моль замещенного эфира). Смесь выдерживают в термостате при температуре 90° в течение 10 час, после чего этиловый спирт отгоняют, и смесь фракционируют под вакуумом. Основным продуктом реакции является октаэтилдиэтокситетрасилоксан, однако в смеси всегда присутствует ряд соединений полимерного гомологического ряда C2H50[Si(C2H5)20]A:C2H6.

При использовании различных количеств воды, в качестве основных продуктов реакции нами были выделены соединения, приведенные в табл. 46. Скорость гидролиза показана на рис. 20.

Таблица 46

Характеристика выделенных днэтокснполидиэтнлсилоксанов C2H50 [Si (С2Н5)20],С2Н5

Число молей Число атомов

воды на моль кремния в Температура кипения Этокснльное

диэтилдиэток- силоксанной " С число, %

снсилана цепи X

0,75 4 165—172 (0,003 мм) 18,8

0,85 7 204—212 (0,003 мм) 11,3

0,87 8 194—202 (0,001 мм) 10,0

0,90 10 225—232 (0,001 мм) 8,4

Длина цепи основного продукта реакции—средняя длина цепи— зависит от количества вводимой в реакцию воды и может быть рассчитана математически41.

Химические свойства замещенных эфиров

215

Примем следующие обозначения:

N —число молей гидролизуемого продукта;

А!!—число молей введенной в систему воды, равное числу образующихся силоксанных связей. В результате реакции гидролиза число молей кремнийорганического соединения уменьшится и будет равно разности

n — n!

Среднее число атомов кремния в цепи образующегося силоксана равно отношению числа молекул до гидролиза к числу молекул после гидролиза, т. е.

Л'

n—Л/j

Разделив числитель и знаменатель на N и обозначив выражение ~ через ль, получим:

1 — ль

где пь представляет собой молярную долю воды, взятой в реакцию гидролиза.

Уравнение это, как указывалось, выведено для идеального случая, т. е. для бесконечно малой скорости введения воды и равномерного ее распределения. Практически оказывается, что уравнение справедливо для систем с со- ч о

отношением до 0,9 моля воды на 1 моль крем- ^ so нийорганического соединения. При боль-ших количествах воды имеет место рас- §1»%.

О 2 4 6 О Ю Г2 Время, часы

Рис. 20. Зависимость степени

гидролиза от его продолжительности.

хождение между расчетными и экспериментальными данными, связанное с неравномерным ходом реакции в различных зонах, а также с образованием наряду с линейными сил-оксанами некоторого количества циклических.

Исследование главных фракций, выделенных путем фракционирования в глубоком вакууме, показало, что при гидролизе малыми количествами воды полученные продукты представляют собой бесцветные вязкие жидкости. Вязкость их тем больше, чем выше степень конденсации продукта. Все они хорошо растворимы в бензоле, спирте, ацетоне, толуоле, спиртобензольной смеси и других органических растворителях.

При многократной перегонке главных фракций даже после шестикратного фракционирования не наблюдается нарушения непрерывности температур кипения. Полученные продукты при охлаждении не кристаллизуются, а постепенно затвердевают и превращаются в стеклообразные вещества, что указывает на вероятное присутствие в них незначительных количеств гомологов, затрудняющих процессы кристаллизации.

Молекулы полученных соединений имеют открытую цепь. Доказательством служит хорошее совпадение чисел этоксильных групп, подтверждающее наличие двух этоксильных групп в молекуле. Линейные полимеры образуются в результате ступенчатого гидролиза диэтилдиэт-оксисилана в нейтральной среде при недостатке воды41.

При избытке воды и в присутствии соляной кислоты получаются не только линейные, но и циклические полимеры. Так, например, гидролиз диэтилдиэтоксисилана разбавленной соляной

216

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

кислотой приводит к получению жидких продуктов. Многократным фракционированием в вакууме были выделены две основные фракции: с темп, кип. (при 8 мм) 150—200° и 200—216°.

Жидкость с темп. кип. 150—200° (при 8 мм), по данным анализа, имеет следующий элементарный состав: 25,1% кремния; 48,9% углерода; 7,4% водорода. Средний молекулярный вес жидкости 530; показатель преломления п^—1,439.

Можно предположить, что в результате гидролиза в кислой среде получается соединение, имеющее формулу [(CaHJaSiO]^.

Если исходить из этой формулы, жидкость должна иметь следующий элементарный состав: 27,4% кремния; 47,1% углерода; 9,8% водорода; 15,7% кислорода.

Молекулярный вес звена цепи (C2H5)2SiO равен 102, откуда х—530 : : 102^5.

Таким образом, основная часть вещества с молекулярным весом 530 имеет, повидимому, следующее строение*:

О

(QHsbSj/ XSi(C2H5),

0 о

(Q>H5)ii Si(C2H5)2

1 I

°\/°

Si(C2H5)2

Избыток кислорода по сравнению с вычисленным количеством обусловлен, вероятно, тем, что в жидкости, наряду с циклическими полимерами, содержатся незначительные примеси линейных полимеров с гидрок-сильными группами:

г2н5

I

НО—Si—

I

С2Н5

I

-О—Si— C2HS

С2Н8 —О—Si—ОН

CoHS

Жидкость с темп, кип: 200—216° имеет следующий элементарный состав: 26,3% кремния, 46% углерода; 9,7% водорода; 18,0% кислорода.

Средний молекулярный вес этой жидкости равен 892. Показатель преломления «^—1,441.

Можно предположить, по данным анализа, что соединение также соответствует формуле [(СгН^вЮ^, где х=892: 102^г8.

Предполагаемое строение основной части вещества* с молекулярным весом 892 следующее:

/Sitc^a—О—SHQHe)^О—Si(C2H5)2—Оч 0/ NSi(C2H5),

I I (C2H5)2Si о

\ /

О—Si(CH5 )2—О—Si(QH6)2—О-(С2Н 5)2Si

* Молекулярный вес чистого вещества, соответствующего этим формулам, должен быть соответственно 510 и 816.

Химические свойства замещенных эфиров

217

Кроме того, в этом веществе имеются, вероятно, примеси линейных полимеров, содержащих гидроксильные группы:

I

НО—Si—

с2н5

с2н5

[

-О—Si—

I

С.Н.

С2Нв -О—Si—ОН

I

С2Нв

Как было указано выше, продуктом гидролиза алкилалкоксисиланов всегда является полидисперсная смесь полиалкилсилоксанов. Состав полидисперсной смеси может быть рассчитан при условии одинаковой активности алкоксильных групп, присоединенных к атому кремния, и отсутствия циклических полимеров. Оба эти условия выполняются в системах со средней степенью полимеризации около 10, получающихся-при наличии в системе 0,9 моля воды на 1 моль диалкилдиэтоксисилана.

Распределение полимергомологов для таких смесей может быть рассчитано по статистическому уравнению42:

„я—1

(1-"ь)

здесь п

¦молярная доля полисилоксанов со степенью полимеризации х (где х—число атомов кремния в полисилоксановой цепи молекулы); пь—-молярная доля воды, взятой для гидролиза. Гидролиз дцметилдиэтоксисилана43 проходит полностью по схеме, рассмотренной выше на примере диэтилдиэтоксисилана. При взаимодействии днметилдиэтоксисилана с недостаточным для полного гидролиза количеством воды продуктом реакции являются линейные полидиметил-силоксаны с этоксигруппами на концах молекул (C2H50|Si(CH3)20j^.C2H5). Выделены и исследованы индивидуальные продукты, содержащие до 11 атомов кремния в молекуле (табл. 47).

Таблица 47

Физические свойства полидиметилсилоксанов общей формулы С2Н50[81(СНз)20]дС2Н5

Число атомов кремния X Температура кипения °С Температура плавления °С Вязкость при 25° пуазы Удельный вес d20 Показатель преломления nD Молярная рефракция Пара -хор ¦

1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

114 161 196 227 257 274 292 311

-87

-134

-126

-124

-123

-118

-112

-по

-53

-100

0,70 0,97 1,35 1,78 2,24 2,75 3,28 3,86 4,50 5,17 5,89

0,8395 0,8788 0,9024 0,9157 0,9207 0,9317 0,9364 0,9406 0,9442 0,9471 0,9495

1,3805 1,3880 1,3922 1,3950 1,3964 1,3980 1,3991 1,3992 1,4002 1,4009 1,4012

40,8

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч для гандбола спортмастер
стоимость участков земли с газом и водопроводом
обучение стилистов в москве
где купить билеты в эвент холл воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)