химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

(OQ,H5)3 248—250 (13 mm) — 70

Фенилдиэтоксифторсилан C6H5SiF(OC2H5), 64—75 (200 mm) — - 18

n-Бромфенил триметоксисилан BrCeH4Si(OCH3)3 136 (13,5 mm) 1,3493 1,5121 (16,5°) 28

п-Бромфенилтриэтоксиси-лан BrC6H4Si(OQH5)3 150 (12 mm) 1,2244 1,4925 (15,4°) 28

/1-Бромфенилтрипропокси-силан BrC6H4Si(OC3H,)3 176 (14 mm) 1,1553 1,48497 (16,6°) 28

п -Бромфенилтриизобуто-ксисилан BrC6H4Si(OC4H9)s 191 (14 mm) 1,0923 1.47865 (14,9°) 28

п - Аминофенилтриэтсжси -силан NH2CeH4Si(OC2H5):i 148 (14 mm) - 21

Химические свойства замещенных эфиров

207

Продолжееие табл. 40

Название Формула Температура липення X Удельный вес dA Показатель преломления 20 nd Литература

п - Диметил аминофенилтри -этоксисилан (CH3)2NceH4Si(oq>n5)3 180—182 (24 мм) — — 21 ¦

ге-Толилтриэтоксисилан CH3QH4Si(OC2H5),, 137 (14 мм) — — 21

Бензилтриэтоксисилан C8H5CH2Si(OC2H5):i 245—250 253 170—175 (70 mm) 0,8631 0,9864 0,9664 — 26 26 26

Фенилэтинилтриэтоксиси-лан CeH5-C=CSi(OC2H5):. 141—142 (6 mm) 0,986 (22°) 1,4898 70

2,4-Диметилфенилтриэто -ксисилан (CH3)2C6H3Si(OC2H5)3 270 — — 7

1,5-Диметилфенилтриэто-ксисилан (CH3)2C6H3Si(OC2H5):i 150 (23 mm) — — 21

а-Бифенилтриэтоксисилан C6H5C6H4Si(OC2H5);i 210—215 (13 mm) — — 21

11,иклогексилтриэтоксиси -лан C6HnSi(OCsH5)3 233—234 (763 мм) — _ 8

220—230 (718 мм) 1,4332 (19,5°) 1,9330 (21°) 8

i-Нафтилтриэтоксисилаи C,„H7Si(OC2H5), 308—320 (744 mm) — — 7

175 (15 mm) — — 7

8-Нафтнлтриэтоксисилан C10H,Si(OC2H5):! 270—273 (766 mm) — - 7

Додецилтриэтоксисилан Ci2H25Si(OC2H5)3 140—160 (0.5—1 мм) 80

Таблица 41

Физические свойства двузамещенных эфиров. галоидэфиров и ангидридов ортокремневой кислоты

Удельный вес Пока-

Темпера- затель

Назван ие Формула тура кипения преломления Литература

°c 20 nD Диметилдиэтоксисилан (CH,)8Si(OC2He)s 111; 114 0,890 1,3839 67,68

(749 mm) 0,830

Диметилди-(В-хлорэтокси)- (CH3)2Si(OC2H4Cl)2 213 1,135 1,4420 30

силан (758 mm)

Диметилди-(В -бромэтокси) - (CH3)2Si(OC2H4Br)2 92 — — 30

силаи (25 mm)

Диметилдибутоксисилан (CH3)2Si(OC4H9)2 187 1,4058 23

75 (10 mm) — 1 ,4035

Диметилбутоксихлорсилан (CH3)2Si(OC4H9)CI 142 (769 mm) — - 23

Диметилдиацетоксисилан (CH3)2Si(OCOCH,b 155—160; 1,05 1,401 29

44—45 (3 mm) 1,0485 (25°) — 29

208

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

___ __Продолжение табл. 41

Удельный вес л°0 Пока-

Темпера- затель

Название Формула тура кипения °C прелом ления 20 nD Литература

Диметилди-( pj-метоксиэт - (CH3)2Si(OC2H4OCH3)2 203—204 0,9663 1 ,4114 27

окси)-силан

Диметилди-(й-=л оксичт - (CH3)2Si(OC2H4OC2H5)2 136 0,9368 1,4131 27

окси)-силаи (30 мм)

Диэтилдиметоксисилан (C2H5)2Si(OCH3)2 128,1 — ,— 80

Диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2Si(OC2H5)2 155—156; 0,8752 3,71

157,3 Диэтилэтоксихлорсилан (CaHsJzSifOCaH^Cl 147; 148 3,71 8

Диэтилдиаллилоксисилан (C2H5),Si(OQH5)2 70—72 1,0190 _

(4 mm) (25°)

Диэтилдифеиоксисилан (QH5)2Si(OC6H5)o 150—152 __ 68

(C3H7)2Si(OC2H5)2 (4 mm)

Диизопропилдиэтоксисилан 186—187 — 1,4130 8

(C4H9)2Si(OC2H5)2 (25,8°)

Дибутилдиэтоксисилан 220 — -- 5,8

Диизоамилдиметоксисилан 82 — — 5,8

(11 mm) 108—110° 34

(20 mm)

Диами лдиа ллилоксисилан lC^H11)iSi(OC,H,)2 163 ____ 1,4415 8,34

(23 mm) Дифенилдютоксисилан (QH4bSi(OCrfI,)a 302—304; — __ 72

217—218 (100 мм)

Дифенилди-6-хлорэтокси - (C6H5)2Si(OC2H4CI)2 144 1,2027 1,5510 30

силан (0,1 mm)

Дифенилдифеноксисилан (C6H5).,Si(OQH5);, 190 — — 73,74

(50 mm) 253 (40 mm) Дифенилфеиоксихлорсилан (QH5)2Si(OCeH5)Cl — — 73

Ди -(фени лэтинил) -диэток - (CeH.C=C)»Si(CXiHe);: 185 1,001 1,529 1(1

сисилан (12 mm)

Ди-(оксиметилфенил) -диэт - (OHCH2QH4)2Si(OC.H5)2 200—210 — — 21

оксисилан (15 mm)

Дибензилдибутоксисилан (C6H5CH2)2Si(OC4Heh 206—207 (10 mm) — 1,5243 (25°) 75

Дибензилдифеиоксисилан (Q H5 CH2)oSi (OC6H5).2 230 (1 mm) 1,1164 (25°) 1,5922 68

Метилбе изилди -(В - м етокс и - (Ci l3)(C6H5CIL)Si(OQH4OCH3)2 181—185 1,0141 1 ,4795 27

этокси)-силаи (15 mm)

Метилди-(В-хлорэтокси)-си- CH,SiH(OC2H4Cl)2 96 1 ,1643 1,4431 28,30

лан (18 mm) Метилдиацетоксисилан CH3SiH(OCOCH3)2 83—84 — — 80

(45 mm)

Метилэтилдиэтоксисилан (CH3)(C2H5)Si(cx:2H5)2 140 1 ,3590 80

Метилфенилди-(3-метокси- (CH3) (C6H5)Si (OC2H4OCH3) 2 146—152 0,9454 1,4298 80

этокси)-силан (15 mm)

Метилфенилдиэтоксисилан (CHs)(ceH5)Si(oq!H1(). 221 .5; 105—110 (13 mm) 21

Фенилбромфеннл диэтокс и - (:6H5(BrC8H4)Si(oc2H5)2 201 1,2488 1,5531 28

силан (17 mm) 200

Феншшиклогексилдицикло- (CBHr>)(CeH„)Si(OC6Hu)2 —. — 76

гексилоксисилан (0,5 mm) темп. пл. 103 -104° 1

Физические свойства замещенных эфиров

209

Таблица 42

Свойства смесей некоторых замещенных эфиров ортокремневой кислоты со спиртами84. 80

Замещенный эфир

Спирт

Температура кипения смеси °С

Показатель п реломления 20

Содержание спирта в смеси %

(CH3)3SiOCH3

(CH3)3SiOC2H5

(CH3)3SiOCH2CH(CH3)2

СН3ОН С2НБОН

(СН3)2СНСН2ОН

50

66 111

1,3637 1,3729 1,3963

14-

40—44

Таблица 43

Физические свойства тризамещенных эфиров и ангидридов ортокремневой кислоты

Название Формула Температура к ипен ия ° с Удельный вес Ч Понизитель преломления 20 nD Литература

Триметилметоксисилан (CH3)3SiOCH3 57,2 _ 1,3679 24

56,5—56,7 — 1,3678 24

(747 мм)

Триметил этокс иси л а и (745 мм)

Триметилбутоксисилан (CH3)3SiOC4H9 123 — —

124,6 0,7774 1,3925 24

(761 мм)

Триметил-Р-хлорэто- (CH3)3SiOQH4Cl 134,3 — — 30

ксисилан 131—132 0,9443 1,4140 30

Триэтилэтоксисилан (C2H5)3SiOC2H5 153 0,8414 — 3,71

154 0,8310 (26,5°) 1,4714 24

Триэтилацетоксисилан (C2H6)8SiOCOCH3 168 0,9039 — 3,4

Трипропидэтоксисилан (C3H7)3SiOC2H5 198-200 0,8657 1,4560 33

(738 мм) (13,6е)

Трипропилацетоксиси-лан Триизопропилэтоксиси- (C3H,)3SiOCOCH3 212—216 — — 77

[(CH3)2CH]3SiOC2H5 — 0,8657 1,4560 33

лан

Трифенилацетоксиси- (C6H5)3SiOCOCH3 Темп. пл.

лан 91—92° — 78 ,79

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства замещенных зфиров определяются в первую очередь наличием в их молекулах гидролитически неустойчивых связей Si—ОС. Органический радикал, связанный с атомом кремния, в большинстве химических реакций сохраняется, поэтому, с точки зрения направления реакции, замещенные эфиры ведут себя аналогично эфирам ортокремневой "кислоты Si(OR)4. Однако наличие органического радикала, связанного с атомом кремния, придает молекуле замещенного эфира большую устойчивость к действию химических реагентов. Наиболее отчетливо сходство и различие этих двух классов соединений видно при рассмотрении реакций гидролиза.

ГИДРОЛИЗ

Реакция гидролиза замещенных эфиров ортокремневой кислоты водой проходит по схеме, аналогичной схеме гидролиза эфиров ортокремневой кислоты и четыреххлористого кремния (см. стр. 53). Однако конечным продуктом гидролиза эфиров ортокремневой кислоты и четыреххлористого кремния является неорганический полисилоксан—силикагель, тогда как продуктом гидролиза замещенных зфиров являются полиорганосилоксаны.

14 К. А. Андрианов

210

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

Промежуточные продукты гидролиза и конденсации замещенных •эфиров ортокремневой кислоты были выделены и исследованы нами85 значительно ранее, чем промежуточные продукты гидролиза и конденсации эфиров ортокремневой кислоты. При исследовании гидролиза замещенных эфиров впервые был установлен механизм образования высокомолекулярных кремнийорганических соединений.

Скорость процесса гидролиза замещенных эфиров и конденсации продуктов гидролиза зависит не только от факторов, указанных при рассмотрении процесса гидролиза эфиров ортокремневой кислоты, но также от структуры, размера и числа органических радикалов, связанных с атомом кремния. Наличие радикалов снижает скорость гидролиза алкоксигрупп и конденсации продуктов гидролиза, причем тем в большей степени, чем больше число радикалов и их величина. Особенно большое влияние на скорость гидролиза и конденсации оказывает наличие больших, а также разветвленных радикалов; очевидно, при гидролизе замещенных эфиров такого типа существенную роль играет пространственный фактор. Характер продукта гидролиза замещенного эфира определяете* функциональностью системы. Как указывалось, функциональность ин дивидуального замещенного определяется числом реакционноспособных связей Si—ОС. Функциональность смесей является промежуточной величиной между функциональностями отдельных компонентов. Например, функциональность смеси, состоящей из 1 моля диэтилдиэтоксисилана и 1 моля триэтилзтоксисилана, равна 1,5, в общем же случае функциональность системы может быть найдена по формуле:

М + 2D + 3T + 4Q ь~ M + D + T + Q-

где М, D, Т и Q—число молей моно-, ди-, три- и тетрафункциональных компонентов в смеси.

Чем выше функциональность системы, тем больше молекулярный вес-продукта гидролиза (для систем с одинаковыми органическими радикалами) и тем более по своей структуре и свойствам приближается он к продукту гидролиза эфиров ортокремневой кислоты—силикагелю. Продукты же гидролиза смесей с невысокой функциональностью (до 2) являются низкомолекулярными жидкостями, не имеющими по своим физическим свойствам ничего общего с продуктами гидролиза эфиров ортокремневой кислоты.

При изучении механизма образования кремнийорганических полимеров—полиорганосилоксанов—следует учитывать особенности, которые характерны для процессов гидролиза соединений различной функциональности. Поэтому мы опишем процессы гидролиза замещенных эфиров различной функциональности: монофункциональных, дифункциональных, три-функциональных соединений и смесей с различной функциональностью.

Гидролиз систем с функциональностью менее двух

При действии воды на монофункциональные замещенные эфиры ортокремневой кислоты образуется только гексаалкилдисилоксан:

RaSi—OR'-f-H20--> R3Si—ОН + R'OH

2R3SiOH--> RaSiOSiRs + H20

Промежуточные продукты гидролиза—триалкилгидроксисиланы, вероятно, могут быть выделены при проведении процесса в слабощелочной среде, однако в литературе описано получение триалкилгидроксисиланов только из триалкил-(арил)-хлорсиланов или из солеи—силанолятов. Трудности получения триалкилгидроксисиланов из замещенных эфиров связаны, очевидно, с тем, что наличие трех органических радикалов

Химические свойства замещенных эфиров

211

у атомов кремния значительно уменьшает подвижность алкоксигруппы, и для проведения процесса гидролиза требуется применение катализаторов—кислот. Присутствие кислот резко ускоряет процессы конденсации, в связи с чем основным продуктом реакции является гексаалкилдисилоксан.

Метальные радикалы ослабляют подвижность алкоксильной группы к гидролизу в минимальной степени, однако скорость конденсации триметил-гидроксисилана велика, и при гидролизе триметилэтоксисилана водой в присутствии соляной или серной кислот36 продуктом реакции является только гексаметилдисилоксан.

Практическое значение монофункциональных соединений связано с применением их для замыкания цепей полиорганосилоксанов . Процесс получения полимеров, в молекулах которых концы силоксанных цепей замкнуты монофункциональными группами, может быть осуществлен или путем каталитической перегруппировки смеси гексаалкилдисилок-санов и продуктов гидролиза дифункциональных соединений, или путем согидролиза смесей монофункциональных с ди- и трифункциональными соединениями, т. е. путем гидролиза смесей, среднее значение функциональности которых находится в пределах от 1 до 2. Варьируя соотношения между монофункциональными соединениями и соединениями с большей функциональностью (вплоть до тетрафункциональных), можно получать жидкие полисилоксаны, имеющие большую или меньшую длину силоксанной цепи и обладающие как линейной, так и разветвленной структурой.

Полимеры линейной структуры получаются путем согидролиза смеси триалкилалкоксисиланов и диалкилдиалкоксисиланов:

2R3SiOR' + *R2Si(OR')2 + (* + 1)Н20----• R3SiO(SiR20)^iR3 -f (2х + 2)R'OH

При изменении соотношения между моно- и дифункциональными замещенными эфирами общая функциональность системы может варьировать в пределах между 1 и 2; при этом соответственно изменяется средняя длина силоксанной цепи образующегося соединения.

Следует учитывать, что гидролиз смеси двух соединений с разной функциональностью не может быть точно отражен какой-либо одной химической реакцией, например приведенной выше. Во всех случаях в результате процесса гидролиза образуются сложные смеси, в состав которых входят линейные соединения с различной длиной силоксанной цепи. Однако в качестве основного продукта реакции может быть получен полимер, в котором число атомов кремния определяется соотношением между количеством моно- и дифункциональных соединений. Число атомов кремния в основном соединении может быть рассчитано. Для составления уравнения используем следующее рассуждение.

Представим себе, что молекула полимера RaSiO(SiR20).,.SiRg, полученного по приведенной выше реакции, разделена на две равные части. Количество дифункциональных структурных единиц в каждой части, равное соотношению между количеством ди- и монофункциональных структурных единиц в молекуле, будет равно отношению числа молей дифункционального замещенного эфира к числу молей монофункциональ-D

ного количество структурных единиц в каждой части полимера,

очевидно, на единицу больше, а общее число силоксанных звеньев в цепи полимера (число атомов кремния) составляет:

(1)

где D —число молей дифункционального замещенного эфира; М —число молей монофункционального замещенного эфира.

14*

212

V. Замещенные эфиры ортокремневой кислоты

В рассматриваемом случае уравнение для подсчета средней функциональности системы, состоящей из смеси моно- и дифункциональных соединений, принимает вид:

2D

Ф =

ад + 2D М+ D

ИЛИ Ф :

1 +

м

(2)

Решая совместно уравнения (1) и (2), можно получить зависимость числа звеньев силоксанно

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине КНС Нева Kyocera M2540dn - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
Магазин компьютерной техники КНС предлагает HP CZ192A - поставка по всей России.
дерматологический юао
складные стулья купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)